石油天然气工业用不同类型 WC基陶瓷涂层性能之比较
H. Meng，A. Neville，P. Gourdji，X. Hu
热 喷 涂 技 术2011年12月
摘 要：WC基热喷涂涂层被广泛应用于各种工业领域以改善组件的机械强度及增强基材的耐磨损耐腐蚀性能。超音速火焰喷涂方法制备的涂层具有涂层密度高、结合强度高等特点，而且在喷涂过程中粒子速度高，粒子的沉积温度相对较低，因而具有较低的“脱碳”现象，被人们视为优异的涂层制备技术。通过与不同化学元素合金化的方法制备了多种类型的碳化钨金属陶瓷，以提高其在超音速火焰喷涂方法制备下的耐腐蚀和耐冲刷腐蚀性能，从而满足各种工业应用需求，如石油和天然气工业。本文通过对石油和天然气工业使用环境条件下的模拟，对三种类型的碳化钨硬质合金涂层的电偶序和耐冲刷腐蚀性以及三种不同的密封技术进行了比较。以期获得在特定应用条件下选择最优涂层的相关知识。
关键词：超音速火焰喷涂；涂层；WC基涂层；热喷涂
1 概述
热喷涂被认 为开始于 1910 年 美国 M. U.Schoop 的相关工作，他制备了采用燃烧能作为能源喷涂金属粉末的装置[1]。从此以后，热喷涂工业经历了前所未有的迅速发展，尤其是 20 世纪 80 年代初美国的勃朗宁工程公司率先研发了高速火焰喷涂设备系统[1]。在高速火焰喷涂过程中，超音速气体速度高达 1800 米 / 秒，并使火焰最高温度降至2800℃，这会使得涂层致密度高且氧含量较低[2]。与传统的表面工程技术比较，超音速火焰喷涂是一种新型的并有着多种优点的工程技术，其旋转时间变短，制备的涂层硬度高、耐腐蚀性较好，而且降低了关键部件的维修频率，使得检修过程中关键部件的修复更换便利快捷，从而降低这些关键部件的生命周期成本[3]。
在贡献了 7.5％的国民生产总值（1998 年约为737 亿英镑）的近海和化工地区，据估计，腐蚀使得资本开支及经营成本增加了 10％[4]。在石油和天然气工业中，工艺设备腐蚀一直使得工厂运营花费巨大成本且无法避免[5]。通常的环境介质如液体、高温高压腐蚀气体、高效磨料和含有固体颗粒的高速流体会导致设备及工厂车间计划中或计划外的停产，因而花费极高代价。为了降低成本，各种方法被开发应用，以避免井下设备的腐蚀、侵蚀和冲刷腐蚀[6]。有效的方法包括：
（1）选择高硬度、高强度钢；
（2）使用表面硬化技术处理，如：渗碳、渗硼及等离子氮化等。
而作为一种相对快速、有效的方法，热喷涂工艺由于其快速便携、低热量输入的特点，从而为解决这些问题提供了极具吸引和潜力的解决方案。特别是超音速火焰喷涂 WC 基陶瓷涂层，由于其潜在的高耐侵蚀和耐冲刷腐蚀性能，已被广泛应用于石油和天然气行业。其在延长元件寿命、降低维修成本以及减少停机时间方面具有很大潜力。例如由于采用超音速火焰喷涂制备碳化钨涂层，在近四年来的检修期间，在石油天然气工业应用的输送泵的服役寿命平均增加了 600％[7]。
实验采用不同的合金化粘结相制备了不同类型的碳化钨基陶瓷，合金化粘结相主要决定了高速火焰喷涂 WC陶瓷涂层的耐腐蚀、耐冲刷腐蚀性能以及其韧性和附着力等机械性能[8- 9]。通过与铬、镍的合金化，以改善了粘结相的耐腐蚀性能，从而增强超音速火焰喷涂 WC陶瓷涂层耐腐蚀性能[10]。经过广泛的研究，对钴相的合金化的作用已得以认识。而粘结相中铬元素则有助于在表面形成的钝化膜，从而提高超音速火焰喷涂 WC 陶瓷涂层耐海水腐蚀性能[11- 12]。而在粘结相中合金化镍使得其耐腐蚀性低于钴相，从而易产生局部腐蚀[13]。索萨（Souza）等人研究了使用具有不同合金化元素粘结相的超音速火焰喷涂碳化钨基陶瓷涂层在不同环境中耐腐蚀、耐侵蚀和耐冲刷腐蚀特性。研究表明：与不锈钢相比，在液固冲刷的环境中，超音速火焰喷涂碳化钨基陶瓷涂层具有更好的耐磨损耐腐蚀性能[14]。结果表明其适合作为涂层 / 基体体系应用于可能与海水接触的部位[13]。
在实际应用中，热喷涂技术尽管有所成就，但还未达到所预期的结果。尽管热喷涂涂层具有较好的耐腐蚀耐磨损性能，但其在解决石油和天然气行业的问题方面的经验仍较欠缺，这主要归因于其在更恶劣的腐蚀环境的保护效率问题。传统热喷涂涂层内部组织的孔隙和氧化物网络限制了它们在耐腐蚀应用方面的作用[5]。而最近，用超音速火焰喷涂工艺制备耐腐蚀金属陶瓷涂层的需求不断增加。由于超音速火焰喷涂的火焰温度较低，喷涂颗粒在半熔融状态下以超音速的速度撞击在基体上，因此，孔隙率小于 1％的较为致密的涂层得以形成并能够提高其耐腐蚀性能。然而实际上，腐蚀性介质可以通过相互贯通或未贯通的孔洞穿透涂层。由于表面不均匀以及即便采用惰性气体保护经济型超音速火焰枪以加以改善也无法彻底消除的贯通性孔隙（图 1），涂层的缝隙腐蚀是不可避免的[15]。渗透的腐蚀介质可能在碳化钨颗粒和粘结相金属间形成微区电化学腐蚀，以及硬颗粒表面和它们的粘结相间的一般性腐蚀[8]。
meng 等人在最近的工作中研究了超音速火焰喷涂碳化钨涂层在电位序方面的优劣，用超音速火焰喷涂制备的 WC- CoCr 复合陶瓷涂层比 UNSS31603 和 UNS S32760 不锈钢的更具优势。而其优越性取决于涂层组织结构的孔隙率。实际上，当腐蚀介质渗透过涂层至界面处时，将会在涂层和基体的界面处产生电化学腐蚀。界面处的电流腐蚀会导致涂层与基体分离（图 2 a）和涂层起泡失效（图 2 b）。密封技术能够消除超音速火焰喷涂碳化钨涂层在一些腐蚀应用中的限制以提供腐蚀保护[5]，但在温度超过 200℃或在更为恶劣的腐蚀环境中其作用会迅速降低，近期的研究表明贯穿性孔隙的数量决定了在碳钢上喷涂的不锈钢涂层的耐腐蚀性能[15]。而当密封技术被应用时，则由涂层的氧化程度决定其抗腐蚀性能。本研究对采用密封技术和未采用密封技术的不同类型的高速火焰喷涂碳化钨陶瓷涂层在特定条件下的耐冲刷腐蚀性能进行了评估。总失重量被测定并与用作参考的奥氏体不锈钢 UNS31603 进行比较。因为不锈钢经常被用作石油和天然气工业的的基体材料，因此可以从性能及经济型方面评估用超音速火焰喷涂碳化钨陶瓷涂层替代不锈钢。这些资料信息将作为未来选择材料的数据库。
2 实验与材料
2.1 JP 5000 HVOF 喷枪
该实验采用 TAFA JP5000 高速火焰喷涂系统（图 3）制备涂层。JP5000 系统是第三代超音速火焰喷涂设备。可聚焦和发散的喷嘴设计能够实现喷枪内的超音速流动以及高的燃料流动速度。该系统使用煤油作为燃料有以下好处：减少碳化物融解，减少涂层组织中的氧含量，使涂层具有中性应力或压应力、较高的内聚力和结合强度。在 JP5000 系统中，高动能粉体颗粒、较低燃料温度、较短停留时间能够获得性能较好的厚硬质涂层。这使得其可以满足恶劣环境的使用需求，并可使热喷涂工业的传统应用领域得以扩大[17]。
样品制备和性能本实验选取三种类型的碳化钨陶基陶瓷粉末，包括 WC- 10Ni，WC- 10Co- 4Cr 和 WC- 20Cr- 7Ni。有关喷涂粉末的说明见表 1。用 TAFA JP5000 系统制备涂层，涂层厚度为 0.008”～0.010”。用 TAFA RJP500 超音速火焰喷涂系统在直径为 25 毫米的奥氏体不锈钢 UNS31603 表面制备碳化钨涂层。所有样品采用 120～1200 的粗 SiC颗粒纸打磨，以减少热喷涂涂层中的毛细孔和碳化物的突出（起泡）。实验之前，首先对涂层做显微硬度测试和扫描电镜分析，以表征涂层的相关性能。该研究中使用了三种不同的密封技术，包括苏尔寿美科（Sulzer Metco）AP 密封、加压 G- 密封 和 K–Tech密封。
.3 冲刷腐蚀实验
冲刷腐蚀试验由冲蚀喷嘴设备完成，喷嘴中含有处于循环体系的液固流体，设备具有双喷嘴体系。试验时的流体保持 20 米 / 秒的恒定速度。含有3.5% NaCl 固 相 的 溶 液 在 室 温 下 以 50mg/L 和500mg/L 的两种水平流动。本研究采用约 60％颗粒的大小集中于 250～350 微米（图 4 b）并具有砂的形状的 HST Congletion 二氧化硅作为冲蚀砂，冲蚀角保持 90（°）不变。
3 结果与讨论
对高速火焰喷涂制备的WC- Ni涂层、WC- Co- Cr涂层，用AP密封技术处理的WC- Co- Cr涂层，用G密封技术处理的WC- Co- Cr涂层，用K- Tech密封技术处理的 WC- Co- Cr 涂层以及 WC- Cr- Ni 涂层的冲蚀砂载量（50和500毫克/升）与总失重间的函数关系相对于UNS31603进行了比较分析（图5，图6）。
（1）与奥氏体不锈钢 UNSS31603 相比，超音速火焰喷涂碳化钨基涂层均表现出较好的耐冲刷腐蚀性能。
（2）密封技术提高了碳化钨基陶瓷涂层的耐冲刷腐蚀性能，尤其用 K- Tech 密封技术处理的改善效果更强。
（3）在所有的超音速火焰喷涂碳化钨基陶瓷涂层中，用 K- Tech 密封技术处理的超音速火焰喷涂 WC- 10Co - 4Cr 涂层耐冲刷腐蚀性能最好，而WC- 10Ni 涂层的耐冲刷腐蚀性能最差。
（4） 用密封技术处理的超音速火焰喷涂WC- 10Co - 4Cr 涂层，在低水平的沙载量下，表现出增强的耐冲刷腐蚀性能；但是在高水平的沙载量下却不然。
在液固两相流体的冲击条件下，高速火焰喷涂制备的碳化钨陶瓷涂层比奥氏体不锈钢具有更好的耐磨损耐腐蚀性能，这和（Souza）索萨等人的研究一致[7]。 根据损失总量和材料因环境影响而退化可以对相关材料进行评估排序。本研究显示 WC- 10Ni涂层耐冲刷腐蚀性能差，这可从涂层组织的孔隙率方面得以解释，如图 7、图 8、图 9 所示，WC- 10Ni涂层与WC- 10Co4Cr涂层和WC- 20Cr7Ni涂层相比具有较高孔隙率。在腐蚀性介质中，涂层组织中的孔隙会被腐蚀性电解液填充，并成为电解液渗透涂层至基体的路径，从而产生微区电化学腐蚀或一般性的腐蚀。因此，在某种程度上，高速火焰喷涂制备的碳化钨陶瓷涂层的优越性取决于涂层组织孔隙的数量。而 WC- 20Cr7Ni 涂层由于含有高比例的铬成分，在涂层的表面能形成保护膜，使得其比其它高速火焰喷涂的碳化钨涂层的耐冲刷腐蚀性好。本试验采用了三种不同类型的密封技术。一般的，苏尔寿美科的 AP 密封技术是一个树脂自渗透密封过程。G- 密封 是一个用丙烯酸加压密封过程，需要外加 1 bar 的压力，保压 1 小时。K- Tech 密封技术是一个通过特别的化学工艺、用铬氧化物陶瓷重新设计金属部件的表面而使其表面致密化的过程。本研究表明，采用 K- tech 密封技术处理后的高速火焰喷涂 WC- 10Co4Cr 涂层较其它密封技术处理的具有较好的耐冲刷腐蚀性能，这归功于铬氧化物陶瓷对金属元件表面的致密化。超音速火焰喷涂的碳化钨基陶瓷涂层的耐冲刷腐蚀性能可通过涂层表面致密化或涂层组织的空隙填充，以阻止了腐蚀介质渗透涂层的方法得以提高。实际应用中，用密封技术处理后的涂层会进行表面打磨以获得令人满意的光洁表面。打磨的允许量取决于涂层的厚度，例如：厚度为 0.01″高速火焰喷涂的涂层需要 0.005”的打磨允许量。也就是说，密封层会在打磨过程中被部分或全部的磨掉。因此在采用不同密封技术处理时，密封剂的渗透能力是提高热喷涂涂层耐腐蚀或耐冲刷腐蚀性能的关键因素。在本实验阶段，密封剂的渗透程度无法直观的表征出来（图 10）。密封剂的渗透能力将在以后的抛光处理后进行评估。
通过在多篇论文的研究，冲刷腐蚀导致材料失效机制可由三个主要部分构成[18- 19]。
（1）腐蚀———由于电化学电荷转移产生的材料失效，将随着迁移量增加或因冲刷流导致机械撞击而加重。
（2）侵蚀———由于高速流体或流体中悬浮固体的撞击导致材料的机械性失效。
（3）冲刷腐蚀———因侵蚀而加深腐蚀，使材料的失效更加严重。
基于这些的机理，不同密封技术处理的高速火焰喷涂的 WC- 10Co - 4Cr 涂层在低水平砂载的条件下而不是高水平的砂载条件下提高了材料的耐冲刷腐蚀性能。因为当前对不同密封技术的设计是要填充热喷涂时产生的孔隙以提高高速火焰喷涂碳化钨陶瓷涂层的耐冲刷腐蚀性能。在低砂载条件下，材料失效以腐蚀为主，而在高砂载时环境更为恶劣，材料的失效原因则是以侵蚀为主。
4 结论
本研究可以得出以下结论：
（1）在特定条件下，与奥氏体不锈钢相比，高速火焰喷涂碳化钨基涂层具有更好的耐冲刷腐蚀性能。
（2） 由于在表面致密化的过程中形成了保护膜，K- tech 密封技术是提高高速火焰喷涂碳化钨基涂层的耐冲刷腐蚀性能最好的密封技术。当超音速火焰喷涂碳化钨涂层应用于腐蚀性介质环境时，推荐使用 K- tech 密封技术。
（3）密封技术可以提高超音速火焰喷碳化钨基涂层的耐腐蚀性能，而在较温和的液固冲蚀条件下，可以提高涂层的耐冲刷腐蚀性能。
参考文献略
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