海洋油气井的硫化氢腐蚀与防护进展
宋佳佳，裴峻峰，邓学风等
腐蚀与防护
摘要：对海洋油气井的工作环境及腐蚀类型进行了介绍和分析，对海洋油气设备硫化氢应力腐蚀、开裂形式、影响因素及腐蚀防护的研究进展进行了分析总结。还对未来海洋油气井腐蚀的研究方向提出了一些看法。
关键词：海洋油气井；硫化氢腐蚀；防护；进展
０ 引言
近年来，我国海上相继发现了高含硫化氢的油气田，南 海、渤 海 湾 部 分 油 气 田 中 都 发 现 了 硫 化氢［１］。在含硫化氢油田的开发过程中，由于原油含水，硫化氢会引起氢致开裂和应力腐蚀。特别是硫化氢在原油中的浓度较高时，对油田设施腐蚀越是厉害［２］。近年来，在海洋领域内出现的设备应力腐蚀开裂的新闻报道越来越多［３，４］，在海水腐蚀环境（尤其是被污染的海水）中出现设备应力腐蚀开裂的情况也经常发生［５，６］。硫化氢腐蚀的巨大危害不仅体现在国民经济损失上，而且还可能会带来环境的污染和资源的浪费，阻碍新技术的发展，促进自然资源的损耗，严重影响海洋油气井开采中人生和设备的安全。因此，海洋油气井腐蚀的研究和防护将会变得越来越重要。
１ 海洋油气井的工作环境
海洋油气井的工作环境相当恶劣，在其内外，不仅受到众多复杂多变的载荷作用，而且还处在复杂的腐蚀介质中，不断受到侵蚀。海洋油气井除了受到相应的工作载荷、谐振（钻井）外［７］，还会受到海洋环境载荷的作用。经常作用在海洋油气井设备上的环境载荷有风力、海浪力和海流力，有可能还会受到频率不等的海冰力、积雪力、地震力等。而且随着海水深度的增加，海洋油气井设备和井下工具受力状态更加恶劣和复杂，有些因不能适应和承受巨大的综合性外力而被迫工作中断，甚至无法恢复继续工作，给海洋油井开发工作造成巨大损失。
海洋油气井腐蚀介质包括原油和海水两种。首先原油中含有的一些杂质给设备带来很大危害，如有机酸、无机盐、硫化物等；有些杂质本身就是腐蚀性介质，如硫化氢、有机酸等。其次海水通常被认为是最具腐蚀性的自然环境，主要环境因素有ｐＨ、温度、钙质沉积、微生物、生物淤积［８］等。海洋环境区域大气中主要含有水蒸气、氧气、氮气、二氧化碳、二氧化硫以及悬浮于其中的氯化盐、硫酸盐等，它具有比普通大气湿度大、盐分高、温度高及干、湿循环效应明显等特点，对金属的腐蚀性也比较强［９］。由此可见，海洋油气井的开发面临着严峻的挑战。
２ 海洋油气井腐蚀类型
２．１ Ｈ２Ｓ腐蚀
在海洋油气井内部，腐蚀介质为油、气、水和含有较高浓度的Ｈ２Ｓ酸性气体，在温度、压力、流速以及交变应力等因素的影响下，Ｈ２Ｓ腐蚀十分严重。即使采取一些防腐蚀措施也收效不大。硫化物应力腐蚀开裂（ＳＳＣＣ）过程是一个复杂的过程。目前，普遍认为金属与合金的腐蚀主要是由于化学或电化学的作用引起的破坏。有学者［１０］认为，无水Ｈ２Ｓ在２５０℃以下腐蚀性较弱。研究表明金属只有在湿的Ｈ２Ｓ环境下才会发生开裂，而在干燥的Ｈ２Ｓ环境下不发生开裂。
海洋油气井Ｈ２Ｓ腐蚀的整个电化学反应过程包括下面几个阶段［１１－１３］：Ｈ２Ｓ在水中发生电离： Ｈ２Ｓ→ＨＳ－＋Ｈ＋，ＨＳ－→Ｈ＋＋Ｓ２－阳极反应： Ｆｅ－２ｅ→Ｆｅ２＋，Ｆｅ２＋＋Ｓ２－→ＦｅＳ，Ｆｅ＋ＨＳ－→ＦｅＳ＋Ｈ＋＋２ｅ－阴极反应： ２Ｈ＋＋２ｅ－→２Ｈ→Ｈ２（２Ｈ可渗透到碳钢中）Ｆｅ２＋与溶液中Ｈ２Ｓ的反应： ｘＦｅ２＋十ｙＨ２Ｓ→ＦｅｘＳｙ十２ｙＨ＋ＦｅｘＳｙ随着溶液中Ｈ２Ｓ浓度及ｐＨ值而变化，
其组成及结构均不同，对腐蚀过程的影响也不同。Ｈ２Ｓ浓度较低时，它可在金属表面生成致密的硫化铁膜（主要为硫化铁和二硫化铁），阻止铁离子通过，降低金属腐蚀速度。当Ｈ２Ｓ浓度较高时，硫化铁膜（主要为Ｆｅ９Ｓ８）通常以黑色粉末形式粘附在金属外表面，不能阻止铁离子通过；且这种疏松的硫化铁，能够与钢铁接触，形成宏观电池，加速金属腐蚀。
湿硫化氢环境下的设备开裂形式有以下几种：（１）氢鼓泡（ＨＢ）阴极反应出来的氢原子向钢材中渗透、扩散进入钢材内部并在非金属夹杂物处集聚并形成氢分子。随着氢分子数量的不断增加，形成巨大内压导致周围组织屈服，形成表面层下的平面孔穴［１４］，引起界面开裂。（２）氢致开裂（ＨＩＣ）当氢的压力在已经发生氢鼓泡区域继续增高时，由于氢的可迁移、游离性，鼓泡裂纹由于剪切作用而趋向于相互连接，形成有阶梯状特征的氢致开裂。（３）硫化物应力腐蚀开裂（ＳＳＣＣ）在含Ｈ２Ｓ的水溶液中，由于电化学的作用在阴极反应生成的原子态氢向钢的表面渗透并侵入钢的内部，氢原子在亲和力作用下结合生成氢分子，使得材料韧性下降，脆性增强，这样钢材在外加拉应力或残余应力下产生裂纹，发生ＳＳＣＣ。ＳＳＣＣ主要出现在高强度钢或焊缝上［１５］。（４）应力导向氢致开裂（ＳＯＨＩＣ） 由于是在应力的引导下，使得在夹杂物和缺陷处因氢聚集而形成的一排排的小裂纹沿着垂直于应力的方向发展，即向设备的壁厚方向发展。
随着海水深度的增加，海洋油气井中由微生物产出的硫化氢也增多，浓度增大，因为压力也增大，硫化氢腐蚀也越严重。在Ｈ２Ｓ腐蚀引起的破坏中，Ｈ２Ｓ应力腐蚀开裂造成的破坏最大，所占比例也最大。
２．２ 微生物腐蚀
海洋油气井的微生物腐蚀包含内、外两部分。内部指的是在油气水中，它会滋生出硫酸盐还原菌、铁细菌、腐生菌等细菌，其中硫酸盐还原菌的危害最大，能在无氧的环境下将水中硫酸盐还原成硫化氢，对金属造成腐蚀［１６］。外部指的是海洋环境，存在着种类繁多的微生物，由其引起的腐蚀种类很多，有硫酸盐还原菌、产酸菌，产氨菌等等，其中最主要的是由硫酸盐还原菌引起的腐蚀［１７］，它的分布很广泛，属于典型的专性厌氧菌，特别是在深海缺氧的环境下，将ＳＯ４２－还原为Ｓ２－并繁殖，几乎对所有的金属和合金（钛合金除外）的腐蚀都能产生影响，每年因硫酸盐还原菌产生的Ｈ２Ｓ腐蚀的危害是巨大的。在海洋油气井底部，也就是海底附近，压力大，氧气严重缺乏，由于存在微生物、硫酸盐还原菌繁殖等原因，其腐蚀量可达到海水的２～３倍。一般来说，随着海洋的深度增加，压力增大、温度降低、含氧量逐渐减少，微生物腐蚀越厉害。
２．３ 缝隙腐蚀
当海洋油气井处在原油和海水双重电解质溶液中时，由于局部金属与金属或金属与非金属表面之间构成狭窄的缝隙，缝隙内的有关物质的移动受到了阻滞，形成浓差电池，从而产生缝隙腐蚀。这种腐蚀通常发生在油气井一些部件的接缝处，如垫圈、铆接和螺钉等等。还有在搭接的焊接接头和阀座等等。
２．４ ＣＯ２腐蚀
油气井的ＣＯ２主要由地球地质化学过程产生，存在于原油中。ＣＯ２腐蚀主要是氢去极化腐蚀，当它溶于水时，发生ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＝ＨＣＯ３－＋Ｈ＋反应，从而使水中酸性增强，破坏金属保护膜，并且腐蚀产物易溶，金属表面往往没有腐蚀产物。
２．５ 电偶腐蚀
海洋油气井内有原油，外有海水，它们都是极好的电解质，而且电阻率较小。因此，不仅会形成微观腐蚀电池，还会有宏观腐蚀电池的形成。大多数金属或合金在这种介质中的电极电位并不是一个恒定的数值，而是随介质中的溶解氧含量、流速、温度及金属的结构与表面状态等多种因素的变化而变化。一般来说，电偶腐蚀的严重性随着介质中的溶解氧含量、流速和温度的增大而增大。
２．６ 点蚀
原油和海水中都含有丰富的氯化物、硫酸盐等溶解盐，其中的氯离子和硫酸根离子腐蚀性较强，Ｃｌ－不仅对不锈钢容易造成应力腐蚀破坏，而且还容易破坏金属表面的氧化膜，是金属发生点蚀的主要原因。
３ 海洋油气井硫化氢腐蚀的影响因素
影响海洋油气井硫化氢腐蚀的因素主要有以下几个方面：（１）硫化氢的浓度和分压 当环境的其它参数相同时，应力腐蚀开裂敏感性随硫化氢浓度的增加而增加，并在饱和硫化氢溶液中达到最大值。当硫化氢浓度增加时，硫化物破裂的临界应力降低，在硫化氢浓度或分压较高的区域，会产生较大的均匀腐蚀速率。
（２）温度 一般来说温度上升反应速度加快，会加快腐蚀，但这种相互之间的关系是非常复杂的，并非温度升高腐蚀速度就快［１８］；研究表明，通常在室温２４℃左右，硫化氢应力腐蚀发生的几率最大。所以在海洋油气井中，其他条件同等下，温度接近常温的区域最易发生硫化氢应力腐蚀开裂。（３）ｐＨ值 Ｈ２Ｓ水溶液的ｐＨ值为６是一个临界值。当ｐＨ值小于６时，金属的腐蚀速率高，ｐＨ值越低，腐蚀速率越快。溶液中性时，均匀腐蚀速率最低。溶液为碱性时，均匀腐蚀速率比中性高，但低于酸性情况［１９］。（４）ＣＯ２含量 ＣＯ２一旦溶于水便形成碳酸，释放出氢离子，降低了含Ｈ２Ｓ酸性油气环境的ｐＨ值，从而增大ＳＳＣＣ的敏感性，所以在ＣＯ２含量较高区域容易发生应力腐蚀开裂。
４ 硫化氢腐蚀的防护措施
目前，针对海洋油气井硫化氢腐蚀采取的防护措施通常有以下几种：（１）合理选材 在材料设计制造中尽量限制Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｓ、Ｐ等有害元素的含量，增加Ｍｏ、Ｃｒ等一些有利于减小和预防Ｈ２Ｓ应力腐蚀的元素。研究表明，先进等级的超级奥氏体不锈钢２７－７Ｍｏ合金（ＵＮＳ ＮＯ．Ｓ３１２７７）可以很好地抵抗海水腐蚀，它降低了镍含量［２０］。玻璃钢油管具有质量轻、防腐蚀结垢、抗菌性能好、耐温保温等优点［２１］。（２）焊接处理 根据对众多焊接结构残余应力的现场实测结果［２２，２３］，一般情况下其焊接残余应力可达０．８σｓ以上，有的甚至达到１．０σｓ的水平，其与工作应力叠加将接近或超过屈服应力。在Ｈ２Ｓ腐蚀环境下，在高残余应力区更易造成应力腐蚀，这也是多数特种设备在焊缝及热影响区处出现裂纹的原因。控制焊缝及热影响区的硬度，减少壳体及焊缝区的残余应力，能有效防止应力腐蚀裂纹。焊后热处理亦可改变金相组织。降低焊缝区的硬度除了焊前预热外，还应适当加大焊接线能量，因为线能量增大，不仅能放慢焊缝区的冷却速度，降低硬度，而且还能起到 稳 定 金 相 组 织 的 作 用。金 相 组 织 对 抗Ｈ２Ｓ应力腐蚀破裂的影响很大，其抗破裂能力按以下顺序减弱：回火马氏体组织在铁素体基体加球状碳化物组织→淬火后经充分回火的金相组织→正火和回火的金相组织→正火后的金相组织→未回火的网状淬火马氏体和贝氏体。总之，凡是在热力学上晶格越处于平衡状态的组织，其抗应力腐蚀破裂性能越好。此外试验了解到，由埋焊弧（ＧＴＡＷ）＋药芯焊丝（ＦＣＡＷ）焊接的结构抗ＳＳＣＣ效果较好［２４］。（３）隔绝腐蚀环境 在开采条件及工作条件允许的情况下，可以对海洋油气井设备进行涂层处理，使用中应注意涂层厚度的均匀性［２５］。此外设备内壁还可以加一层衬里，可以达到腐蚀防护的效果。研究表明，复合涂层３５ＣｒＭｏ能显著提高钢的表面抗硫化氢腐蚀性［２６］；另一方面对重点部件采用耐腐蚀包套［２７］。（４）电化学保护方法 所谓的电化学保护方法就是通过改变设备与腐蚀介质之间电位的方法实现的，包括阳极保护法和阴极保护法两种方法。阴极保护是将金属的电位向负调节，从而降低或抑制阳极的腐蚀，可通过外加电流和牺牲阳极两条途径来实现。阳极保护指采用外电源将保护的具有钝性的金属电位向正方向移动（即阳极极化），从而抑制金属腐蚀［２８］。而当阴极电位明显降低时，ＳＣＣ敏感性增加，引起氢扩散到金属内部导致开裂［２９］。（５）添加缓蚀剂 针对由湿Ｈ２Ｓ腐蚀造成危害的油气井可以加入除硫剂或者针对Ｈ２Ｓ腐蚀的缓蚀剂。目前使用较多的是咪唑啉类缓蚀剂，效果良好。另外复合型的缓蚀剂使用也很广泛。
５ 结束语
鉴于海洋油气开采和储备的重要性以及生产的安全需要，关于硫化氢腐蚀这方面的研究工作将会继续深入的开展下去，大致可以从以下几个方面去进行研究。
（１）海洋油气井设备处于海水和油气的双重腐蚀介质下，与此同时还承受一定的高压，所以工作环境相当恶劣。因此，抗腐蚀设备的研制和开发必将是一个值得关注的课题。
（２）虽然目前针对海洋油气井设备的腐蚀已经做了大量的防护工作，但是效果并不十分理想，有些部件的防护水平有待提高。所以腐蚀防护手段也将是未来研究的热门领域。
（３）开发海洋油气井腐蚀环境的检测系统，并建立模拟海洋油气井腐蚀环境的试验方法，预防腐蚀事故的发生。
（４）由于有些海洋油气井设备需要承受一定的高压，处在一个温度变化较大，有时还需考虑到海流力、波浪力等这么一个复杂的环境下，我们可以借助有限元分析软件ＡＮＳＹＳ对设备进行热应力分析，进而得出设备内部的温度场和应力场分布。通过对比设备内部温度场、应力场的分布与其自身的性能参数，可以为油气设备选用、生产安全性保障等提供参考依据。
（５）在海洋油气田开发的过程中常常遇到油气水三相共存腐蚀体系，腐蚀介质中Ｈ２Ｓ、ＣＯ２、氯离子、有机酸等物质的存在以及温度的变化使得设备腐蚀行为与Ｈ２Ｓ单独存在时差异明显，这样使得腐蚀规律变得错综复杂而难以掌握。所以研究油气水三相共存腐蚀体系下设备的腐蚀情况将成为腐蚀研究领域的一个重要方向。
参考文献略
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