陶瓷热障涂层在石油化工行业中的应用
吕 涛，丁芝琴，陈 飞
北京石油化工学院学报
摘要：热障涂层(TBC)是一种陶瓷涂层,它沉积于耐高温金属或超合金表面,用于保护基底材料,使得用其制成的设备部件能在高温下运行。热障涂层能够阻止外部环境的热量向基体金属传递,提高基体的工作温度,并达到隔热、抗氧化、防腐蚀的目的。石油化工行业有许多操作温度很高的设备,在这些设备的高温部件应用热障涂层,不仅可以使设备的制造成本降低、生产效率提高,而且设备庞大的体积也将相应的减小。
关键词：热障涂层;应用;石油化工
热障涂层由于具有低热导率和很低的温度敏感特性,最初应用于航空领域飞机发动机涡轮叶片上,如今已广泛地应用于其他操作温度很高的领域中。例如,石油加工过程中腐蚀成分复杂,腐蚀破坏形式多,为了延长设备的寿命和保证生产装置的长周期运行,采用缓蚀技术是行之有效的方法,但大多数缓蚀剂只能在250℃以下使用,温度超过这一范围缓蚀剂就会分解失效,所以对于石油化工行业中设备的高温腐蚀部件,喷涂一层陶瓷热障涂层可以显著提高设备的使用寿命。
1 热障涂层的结构和作用
热障涂层主要包括双层系统、多层系统和梯度系统3种结构形式。这3种结构形式各有特点,不同的环境要求,可以采用不同结构体系。目前多数实际用的热障涂层都采用双层结构,如图1所示,表层是以ZrO2为主的陶瓷层,起隔热作用;陶瓷层与基体之间为MCrAlY粘结层(M为过渡族金属Ni、Co或Ni与Co的混合),起改善基体与陶瓷涂层物理相容性和抗氧化腐蚀的作用。双层结构制备工艺相对简单、耐热能力强。因此,针对发动机叶片用的热障涂层以双层结构热障涂层为主。但由于涂层热膨胀系数在界面跃变较大,在热载荷下,将在涂层内积聚较大的应力,因此抗热震性难以得到进一步提高。
基体+粘结层+陶瓷涂层的双层结构具有简单易行的特点,但不能彻底解决粘结层和陶瓷层之间的热性能不匹配所带来的热应力和涂层剥落的问题。因此在这基础上发展了多层结构系统,多层结构中的扩散阻碍层可防止陶瓷层与粘结层之间的金属元素相互扩散,避免涂层性能下降。图2表示了一种多层热障涂层体系,其每一层都具有各自的特定功能,外层的封闭层和阻挡层主要用于阻挡燃气腐蚀产物SO3,SO2,V2O5的侵蚀,氧阻挡层则用于降低氧原子进一步向涂层内扩散的速率。多层体系热障涂层的热力学行为更为复杂,涂层的制备也相对困难,一系列的问题尚未得到解决。因此这种涂层体系尚未付诸实际应用。
近年来,随着制备技术的发展,热障涂层结构已由经典的“MCrAlY+YSZ”双层结构向成分、结构连续变化的“MCrAlY+ZrO2”梯度结构发展,连续梯度结构是金属粘结层与陶瓷层之间的化学成分或结构呈连续性过渡,如图3所示,这种梯度涂层消除了金属基体与陶瓷间层状结构的明显层间界面,使得涂层力学性能由基体向陶瓷表层连续过度,各部分的热膨胀系数也是连续变化,从而避免了热膨胀系数等不匹配所造成的陶瓷层过早剥落现象。据乌克兰Paton焊接研究所报道,采用EB PVD工艺制备的梯度热障涂层抗热震性能得到了改善,在1 135℃(24 h)保温+风冷至50℃的循环实验条件下,涂层能持续1 500 h,使用寿命有了提高[1]。
2 陶瓷热障涂层在石油化工中的应用
用热喷涂方法制备的陶瓷涂层在很多工业部门和产品上应用,表1列出了一些应用实例[2]。石油化工设备中有些操作温度十分高,接近航空领域的温度,在这些设备上应用热障涂层隔热效果会很好且节省空间。笔者曾在井下钻头的传感器上噴涂氧化锆热障涂层,取得了满意的效果。此外,喷涂热障涂层在化工行业中的以下高温设备中具有很好的应用前景和经济效益。
2·1 加热炉
加热炉中燃烧器的操作温度一般为850℃以下,可在此处应用热障涂层。炉管的温度也是十分高的,制氢炉的炉管温度高达1 000℃,并承受一定压力同时接触腐蚀性介质,工作环境十分恶劣。乙烯裂解炉炉管的工作环境恶劣,炉膛烟气温度在1 000℃左右,炉管外壁温度1 050~1 100℃,管内介质温度900℃左右,炉管管壁处在管内烃类渗碳,管内外氧化硫化及高温环境下。同时又承受内压、自重、温差及开停车所引起的疲劳、热冲击等复杂的应力作用[3,4]。加热炉的一些炉管配件,如翅片管与钉头管的高温部位操作温度为500~700℃(低温部位为500℃以下)[3]。
2·2 压缩机
压缩机气轮机的操作温度为400℃以上,并有浓度达200 mg/m3,粒径10μm的催化剂粉尘严重冲蚀叶片,工作环境十分恶劣[3]。
2·3 造气炉
大庆石油化工总厂二厂丁辛醇车间的造气炉操作温度1 355℃。其迎火面要求有耐高温层,背衬要求有保温作用的保温层。
2·4 加氢反应器
热壁加氢反应器的操作温度较高,为320~420℃,加之大量的烃类分子的裂解,氧化物转化为氨,硫化物转化为硫化氢的过程使加氢反应器处在苛刻的条件下运行。因此反应器材料即要求能抵抗高温,又要抵抗高温环境中的氢蚀能力和抵抗氨、硫化氢及其化合物的高温腐蚀能力。若在反应器内壁喷涂一层陶瓷热障涂层材料,不用在内壁堆焊奥氏体不锈钢耐蚀层,不仅可节省反应器用料、缩短制造周期,而且避免了对材料回火脆化的影响[5]。
现以乌鲁木齐石油化工总厂炼油厂在立式加热炉上应用全陶瓷纤维衬里为例,说明热障涂层在石化行业中应用的优点。
炉墙外壁温度:原加热炉炉墙面无破损处壁温为60℃左右,而破损部位高达80~90℃,墙面油漆被烤脱落,热损失较大。用全陶瓷衬里后,炉壁温设计值为38·5℃,实际壁温与设计值相差不大,炉墙热损失由原4·2%降至2·5%,仅此一项每年就可节能1·4×109kJ,相当于节约标准燃油33·44 t。
炉体重量大幅度减轻:原加热炉炉墙总重315·4 t,其中耐火砖等非金属材料重284·4 t,加热炉总重542·9 t。改用全陶瓷纤维衬里后,炉墙重70 t,只有原炉墙重的1/6。由于炉体重量减轻,故加热炉的抗震能力有所增强。经济效益:原挂砖结构墙体不仅钢材用量大,异型砖种类繁多,且结构复杂,施工难度大,按当时价格计算约为60万元,改用全陶纤衬里后,炉墙衬里结构简单,施工方便,炉墙厚度也较薄,材料耗费少,实际造价仅40万元。
热效率比较:原加热炉燃料单耗为37·5kg/t,热效率为77·56%。改用全陶纤衬里后,燃料单耗降至26·5 kg/t,热效率提高到88·9%。仅燃料每年节约151·8万元[6]。
国内热障涂层技术刚刚起步,随着技术的不断发展,将会出现多种优质、耐火、隔热和节能的陶瓷材料,并将逐步取代一些老式的隔热结构[7]。
3 化工用陶瓷热障涂层的性能特点
由于石油化工行业中的设备工作环境多数十分恶劣,不仅在高温环境下服役,同时设备中的介质还多数是强氧化性的,所以对用于石油化工行业的热障涂层的性能要求比应用在航空领域的热障涂层的性能要求要高,即要求具有抗氧化性和抗热腐蚀性。
氧化物陶瓷突出的性能为耐蚀性、耐热性,因此常用作耐腐蚀和耐高温涂层材料,这些材料的特性刚好符合化工中应用的热障涂层所需的特性。用的最广泛的材料是:Al2O3、TiO2、Cr2O3、ZrO2及它们的复合氧化物。表2列出各种陶瓷材料的性质。
4 化工用陶瓷热障涂层的制备
4·1 制备参数
虽然ED-PVD法和激光处理方法得到的热障涂层性能良好,但相对成本高。目前,喷涂热障涂层最成熟、效果理想的是等离子喷涂热障涂层。用等离子喷涂热障涂层的过程中,影响涂层质量的因素很多,涉及到的主要参数如下。
4·1·1 等离子射流参数(热源参数)
主要有等离子气体成分、等离子射流速度、温度及热焓。反映在工艺参数上是气体流量、电弧功率、电弧电压及电流。这些参数与等离子喷枪的结构相联系。
4·1·2 粉末参数
包括粉末的化学成分、气体和杂质含量、物理特性以及粉粒形状、结构、粒度分布等。
4·1·3 粉末输送参数
包括送粉速率、粉末载气及流量,粉末进入等离子射流的位置,粉末在等离子射流中的停留时间等。
4·1·4 等离子喷枪运行参数
主要指喷枪和工件相对移动速度、喷涂距离及角度等。
工件预处理及温度控制参数:包括工件表面的几何形状、净化及活化程度、工件预热温度及喷涂过程中的温度变化、沉积在表面上颗粒的冷却速度等。
4·1·5 涂层设计参数
包括涂层厚度及结构尺寸等。等离子喷涂过程中的可变参数很多,而且每一参数可在较大的范围内选择,这给制备不同材料和不同类型的涂层带来很多方便,但同时又对质量的控制造成一定困难,因此要对工艺参数进行优化选择。在确定工艺参数选择原则时,一般以沉积效率为依据,这即便于测量,同时与涂层质量联系比较紧密,最佳的工艺参数应该获得最高的沉积效率,在此基础上,再通过涂层的测定结果来确定最佳工艺参数[2]。
4·2 具体制备的设计实例
这里以压缩机气轮机叶片喷涂热障涂层Al2O3TiO2(含TiO213%)为例。由于叶片的工作环境不仅承受高温,同时还受到催化剂粉尘的冲蚀。所以涂层的材料既要耐高温,又要耐磨,还要耐腐蚀。具体的工艺参数如下。
4·2·1 热源参数
等离子喷涂的等离子体由氩、氦、氮、氢气体混合产生。氮气是等离子喷涂工作气体,氩气用来引发等离子体。氩气起弧后转用氮气喷涂。氢气和氦气则主要用作辅助气体,以改变等离子体的能量结构。氢气还可以作为喷涂过程中的防氧化剂。由于超音速等离子喷涂具有更高的功率和速度,更适合喷涂陶瓷,所以采用超音速等离子喷涂。其它热源参数如表3中所示[10]。
4·2·2 粉末参数
该方案为喷涂压缩机气轮机叶片,叶片的工作环境不仅承受高温,同时还受到催化剂粉尘的冲蚀。所以涂层的材料既要耐高温,又要耐磨,还要耐腐蚀,选用Al2O3TiO2(含TiO213%)材料喷涂。
4·2·3 粉末输送参数
送粉方式采用内送式,即用送粉管将粉末从喷嘴内部送到等离子火焰中,然后粉末被迅速加热,并喷涂到基体表面。粉末输送参数主要是送粉量Qm和送粉气流量Qv,在热源参数不变的情况下,从获得最高沉积效率的原则出发,选Qm为2·5 kg/h,Qv为5·5 L/min。
4·2·4 等离子喷枪运行参数
在喷枪运行参数中,对沉积效率和涂层密度影响最突出的是喷涂距离。最佳的涂层密度、结合强度以及涂层硬度可以通过优化喷涂距离来得到。最佳的喷涂距离,使得粉粒温度、飞行的速度同时为最高。其中温度为优先考虑因素。为使涂层密度最高,一般选取喷涂距离为100~120 mm。
4·2·5 涂层设计参数
在涂层的厚度设计方面,目前尚未有精确的计算公式,只有一般设计原则。无论是氧化锆涂层还是氧化铝涂层,其厚度一般都在0·35~0·50 mm。取厚度为0·35 mm,此处采用双层结构。
5 结论
陶瓷热障涂层材料是一种新型的陶瓷金属复合材料。陶瓷热障涂层(TBC)技术至今已有40多年的发展历史。该项技术最早应用于航空领域,随着科技的发展,热障涂层不仅应用于航空、航天、国防领域,而且也成功地应用于化工、机械、电子、电力等工业。虽然热障涂层的工业应用在现实中还不是很广泛,但在化工行业中的高温设备上将有很大的应用潜力。可以预见,陶瓷热障涂层的应用范围将会越来越广,而且有着广阔的发展前景。
参考文献略
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