摘 要：叙述了油气管道常用材料的研究现状；介绍了高分子化合物涂料、玻璃涂层和金属镀层、缓蚀剂、阴极保护等防护措施的研究成果；分析了各种防护技术的优缺点；展望了今后油气管道选材和防护措施的发展方向。
关键词：油气管道； 防护技术； 研究进展
近年来，随着我国国民经济的飞速发展，能源消耗不断加大，对石油依赖性增强，而我国原油资源相对短缺，深度开采使得原油劣质化倾向严重；进口原油多为高硫、高酸原油，导致石化行业大气中腐蚀性气体含量日趋升高， 因此油气管道的腐蚀及防护也越来越受到重视[1]。 世界各国在防止 CO2和 H2S 等对油气管道腐蚀的主要方法有：用耐蚀金属材料、非金属材料和涂层、 缓蚀剂等。 本文综述了油气管道常选用的材料和防护技术的研究， 展望了油气管道选材及防护技术的发展趋势。
1 油气管道常用材料
1.1 金属材料
使用普通碳钢管(20 钢、Q235 等)，并在其寿命期限内更换油管、套管、管柱。 该措施须频繁更换油管，对油气井生产影响很大，但生产初期基本不增加防腐费用，这种方法较适合开采年限较短的油气田[1]。
铬合金不锈钢目前被认为是解决腐蚀的有效办法，对均匀腐蚀有很强的耐蚀性，可形成稳定的保护膜，并具有自修复能力，抗蚀性随铬、镍含量的增加而增加。但其成本较高，全材质不锈钢仅在恶劣环境下应用。 国内油管通常用 9Cr1Mo 马氏体不锈钢、13Cr 马氏体不锈钢、22-25Crα-γ 双向不锈钢等[2]。 在高含硫油气田， 要想改变 H2S 的腐蚀环境不太现实，因此必须做到从材质上抗硫，常用的抗硫高强钢有 35CrMo、30CrMoVTiAl、00Cr13Ni5Mo、 00Cr22-Ni5Mo3N 等，抗硫能力依次增加[3]。
另外，渗铝钢(常用基体材料为 20、Q235 等低碳钢，采用化学热处理方法将铝渗入到基体表面)无论是在含硫的氧化性气氛中还是在高温介质中， 均有良好的耐蚀性。特别是在高温硫化物介质中，其耐蚀性尤为突出。渗铝钢在湿环境中，耐蚀性比碳钢提高数倍， 原因是渗层中铝对腐蚀介质的抵御作用和对钢材起到的牺牲阳极保护作用[4]。 郝少祥等[5]进行了20 号钢渗铝后的实验研究， 结果表明，20 钢渗铝后具有耐腐蚀，耐磨，耐氧化等特点，可在 H2S、CO2、SO2等环境中使用，也可在 950℃下使用，可替代或部分替代贵重不锈钢，耐热钢。 盛长松等[6]在碳钢的基础上，研制了铝稀土共渗钢。 结果表明，铝稀土共渗钢与 316L、1Cr18Ni9Ti、渗铝钢、碳钢在 0.02M 的硫化氢介质中耐蚀性最好； 铝稀土共渗钢的抗高温氧化性能优于渗铝钢、其抗氧化性能是 20 钢的 600余倍。
1.2 双金属复合管
双金属复合管亦称双层管或包覆管， 该管以碳钢管或其他合金钢管(通常为 20G、X60、Q235 等)为基管，将薄壁耐蚀合金钢管(常选用 Super13Cr、22Cr以及镍基合金 825 等)同轴装入基管内表面，用燃爆气体产生的瞬间动能，使衬管发生塑性变形，基管发生弹性变形，基管衬管粘合紧密，达到电子化复合状态，形成复合层[2]。 这种集碳钢的强度和不锈钢或合金钢的耐蚀性于一体的双金属复合管， 制造成本远低于整体耐蚀钢，在国外已经得到广泛应用[7-8]。
然而，现在双金属复合管生产技术已较成熟，但是如果真正在工程中得广泛应用还存在许多技术难题需要解决。 例如焊接缺陷问题、 现场焊接技术问题、焊接工艺规范、焊缝的耐蚀性以及作为油管用的连接问题等等。
1.3 非金属管道
非金属材料(如玻璃钢管道)可用于防腐管道系统，但在强负荷、瞬间交变应力作用、温度变化大的地方，使用受限。
玻璃钢管道具有双面防腐、质轻、不结垢、不结蜡、不易积砂、流体阻力小、耐磨蚀等特性，并且安装方便，维护工作量小、不污染水质、使用寿命长。缺点是机械强度弱， 抗外力破坏的能力差、 修复时间较长。 玻璃钢管道的质量能满足油田生产要求。 总的看来使用效果还是不错， 能够有效的延长管道使用寿命，其综合效益高于钢质管道。 沙庆云等[9]报道了美国石油工业用玻璃钢管的生产企业年产油井管用约 400 万米。 主要用于含 CO2或 H2S 的天然气井的油管、含腐蚀性介质自喷油井的油管、含腐蚀性介质无杆采油井的油管等。 童斌等[10]将玻璃钢油管用于抽油机井采油的技术， 利用玻璃钢油管特性解决油井生产腐蚀。结果表明，玻璃钢油管由高树脂含量的防渗层、纤维缠绕加强层及外表面层组成；玻璃钢油管 与 35CrMo 摩 擦 系 数 为 0.145，N80 油 管 与35CrMo 摩擦系数为 0.213，玻璃钢管比 N80 油管具有更好的耐磨性。
温度是制约玻璃钢管使用的一大难题， 目前推荐使用的最高温度是 93.3℃。要提高温度上限，就得开发耐高温的树脂， 同时要考虑耐高温树脂的成本对管材价格提高的比例[11]。 但在使用过程中也存在一些问题，如管子接头问题；部分钢管母材质量不合格，易渗漏，在打压的时候易出现漏水、爆管等问题。
1.4 钢骨架复合管
钢骨架复合管是以钢丝网或钢板孔网为骨架，以高度聚乙烯或聚丙烯为基料， 经挤出成型的钢骨架增强塑料复合管。它综合了钢管和塑料管的性能，具有双面防腐、内壁光滑不结垢、耐磨、耐压、抗压及拉伸强度高、绝热性能好等特点。尤其是管子连接采用电熔套筒方式，能够形成牢固不渗漏的接头，现场操作非常方便[12]。
郭正虹等[13]采用由超高分子量聚乙烯内管、高抗拉强度钢丝和辐射交联聚乙烯热缩胶带复合加工制成的超高分子量聚乙烯钢骨架复合管。结果表明，超高分子量聚乙烯钢骨架复合管的各项性能指标符合 SY/T6662-2006 行业标准要求， 因此指出了其作为不停输封堵旁通管道的可行性。 高加峰等[14]叙述了纯梁采油厂引进了钢骨架复合管的应用情况。 结果表明， 钢骨架复合管保温性能较好，同时该管材内壁光滑，其粗糙度为 0.03mm，而钢管为 0.2mm，是钢管的 3/20；虽然钢骨架复合管价格偏高，但使用寿命是钢管的 2-3 倍， 从长远来看经济效益还是很可观。
钢骨架塑料管从使用情况上看，防腐效果优良，但存在老化及不耐高压的现象。 其使用压力低，仅为 3～20MPa；使用温度低，仅为 65.5℃，因此其使用范围受到限制。
2 油气管道的防护技术
2.1 使用有机高分子化合物涂料防护
常用的有机高分子材料有环氧型、改性环氧型、酚醛环氧型树脂和尼龙等， 此技术对油气井生产的影响相对较小，工艺简单且成本不会太高。 但涂料与钢管的结合强度低， 涂层在油气的冲刷作用下易脱落[15]。
环氧树脂是油田管道内部防腐最常用的涂料，它具有良好的力学性能、高度的粘合力、收缩率小、稳定性好、优异的电绝缘性等特点。 然而，由于固化后的环氧树脂交联密度高， 内应力大， 因而存在质脆，耐疲劳性、耐热性和抗冲击韧度差等缺点，使其应用受到一定的限制。 赵正卫[16]在传统涂料中加入改性后的纳米 TiO2，通过对比试验选用 KH550 偶联剂将纳米 TiO2进行改性，通过加入偶联剂改变纳米TiO2亲水疏油的特性；分析 KH550 偶联剂添加量、浓度、 改性时间、 温度以及 pH 值对亲油化度的影响， 最终通过均匀试验法来确定偶联剂的最佳工艺为：pH 为 8， 每克纳米 TiO2粒子使用 0.3ml 左右的KH550 偶联剂，改性剂浓度控制为 0.05mol/L 左右，改性时间控制在 90min，温度控制在 50℃左右。
周入刚等[17]采用离心喷涂在石油钢管内壁喷涂涂料。 结果表明，采用孔径分布呈双螺旋的雾化头可得到最佳喷涂效果；对于粘度为 5500MPa·s 的 TC2000型防腐涂料，必须使雾化头转速达到 32000r/min 才可实现涂料的高度雾化，并得到较好的涂层；涂层的厚度随流量的增大而增加；涂料粘度越小，雾化效果越好，但并不代表涂层质量越高；对于 TC2000 型防腐涂料，其合适施工粘度为 5000～6000MPa·s。
2.2 使用玻璃涂层和金属镀层防护
管道防腐材料主要是有机高分子化合物,其耐冷、耐热性差、易老化、寿命短。 强韧的金属表面喷熔一层耐蚀的无机非金属材料无疑会使两者的优势等到充分发挥。 王勇等[18]采用氧气-石油天然气火焰在金属管道表面热喷涂玻璃釉涂层。 结果表明 ， 涂 层 的组成有 Na2O、Al2O3、B2O3、SiO2、Co2O3、MnO2、MoO3、WO3、NiO； 管道热喷涂的工艺参数为：氧气流量为 20 L/min，氮气流量为 26 L/min，石油天然气流量为 15 L/min，预热温度为 720 ℃， 管子转速为 2.5r/min，釉料送给量 0.15kg/min，可以获得均匀、无裂纹、密着性良好的耐蚀喷瓷管道。 赵名师等[19]也采用氧气-石油天然气火焰在金属管道表面热喷涂玻璃釉涂层。结果表明，热喷玻璃釉涂层的防腐性能极佳，其寿命与成本的比值最高；防腐性能、涂层涂敷质量及涂敷后基体金属的性能变化试验结果表明： 涂层具有很好的耐酸、 耐碱及耐高温腐蚀的性能；玻璃釉涂层与基体金属的结合为冶金结合，涂层附着力很高，不易脱落；热喷涂后金属基体的组织和力学性能无变化，但其拉伸断口形貌不同，原基体金属的拉伸断口为纯韧窝状， 热喷涂后其拉伸断口为韧窝+解理断裂。
金属镀层是目前应用较广泛的涂层， 常用的有Zn、Al、Cr、Ni、Cu、Fe 和 W 等，管道表面镀耐蚀金属后，其耐蚀性明显提高，但在一些条件十分恶劣的环境，如高温强腐蚀介质中，金属镀层的腐蚀仍很严重，耐磨性也不好； 油管接头在加工时容易存在涂层被破坏的“漏点”，这必然会加重“漏点”处的腐蚀，对油管整体的防腐效果不利；成本极高、效率较低，不适于工业大规模的生产和现场使用。 刘景辉等[20]研究开发了一种适合现代汽车发动机及石油管道的电镀工艺与材料，耐蚀性及耐热冲击性较好， 且生产成本与镀锌基本相当，环境污染较小。结果表明，Zn-Fe-P合金镀层配方工艺：ZnCl280g/L，KCl180g/L，NaAC(醋酸钠)20g/L，HAC(醋酸)5mL/L，Na3C6H5O7·2H2O(柠檬酸三钠)20g/L，H3PO33g/L，FeCl210g/L，pH=3，Dk=0.5-2A/dm2，温度：室温；随着电流密度的增加，且在 Dk=2A/dm2时，Zn-Fe-P 合金镀层具有很好的耐蚀性和较高硬度。
2.3 采用缓蚀剂
在介质中加入少量缓蚀剂， 可显著减少金属材料的腐蚀速度，并可保持金属的物理机械性能不变。缓蚀剂具有成本低、操作简单、见效快、能保护整体设备、适合长期保护等特点。 缓蚀剂通常选用油溶性水分分散的表面活性剂类， 如磷酸脂与烷基胺的反应物、 咪唑啉、多胺类及咪唑啉与硫脲的复配物等[21]。 使用缓蚀剂可明显提高油气管的耐蚀性，但存在以下问题： ①液体缓蚀剂的有效浓度低， 一般为10%，若提高浓度，粘度将增大，特别在冬季，加缓蚀剂十分困难；②使用周期短，加缓蚀剂频繁；③加缓蚀剂装置过多，不利于安全生产；④该技术投资少，但工艺较复杂，对生产影响较大。
缓蚀剂有两种注入方式[22]：①间歇式注入方式是将缓蚀剂自油管内注入后， 必须关井一段时间后才能开井(处理周期一般为 2～3 个月)。 因此，对生产有一定的影响。 ②连续式注入方式是主要通过油套环或环空间的油套管及注入阀将缓蚀剂连续注入井内或油管内，油气井不需要关井，因此，对生产影响较小。
周小虎等[23]以乙二胺和己二睛为原料，合成了双咪哇琳季铵盐。 其最佳合成条件为：第一步反应：乙二胺∶己二睛=2∶l，第二步反应：氯化节∶双咪哇琳中间体=2∶1。季铵化反应温度为 90～110℃，季铵化时间为 2～4h； 双咪哇琳季铵盐是一种以抑制阳极为主的混合型缓蚀剂，缓蚀剂用量为 0.05%时，具有较好的缓蚀效果。 康永等[24]针对 CO2/H2S 对油气管道的腐蚀， 介绍了常采用咪唑啉类缓蚀剂处理及机理， 并指出基于经验以及实验推导出的缓蚀机理的正确性和精密性还需进一步确认。
马如然等[25]在胺、甲醛、酮参与的曼尼希反应中，加入另外一种酮，胺、酮、醛的配比为 1∶2∶3(摩尔比)，控制反应温度为 80℃，总反应时间为 16h，合成了一种可以用作酸化缓蚀剂主剂的新型曼尼希碱。 结果表明，在乌洛托品 ∶ 盐 ∶ 醇=0.5∶0.3∶0.4(质量比)，0P-10 与缓蚀剂质量比为 0.5 时，复配后的产品具有优良的缓蚀性能，N80 钢片的腐蚀速率为0.98g/(m2·h)，达到中华人民共和国石油天然气行业标准 SY/T5405-1996 所需要求。
董晓焕等[26]研究开发出适合中低 CO2、高矿化度水气井腐蚀环境的水溶性缓蚀剂(HGCQ)，与甲醇及甲基二乙醇胺 (MDEA)配伍性好的特点。 结果表明，HGCQ 缓蚀剂属于阳极抑制型缓蚀剂，对于低腐蚀气井，最佳缓蚀剂加注浓度为 300mg/L。
2.4 阴极保护
此技术利用牺牲阳极的方式保护井下管柱免受腐蚀，但操作工艺复杂，且易受方案设计及现场环境的影响，很难实现最佳的防护效果，作业成本较高。阴极保护有两种方法[27]：①牺牲阳极法是将被保护金属和一种可以提供保护电流的金属或合金(即牺牲阳极)相连，使被保护体极化以降低腐蚀速率。可以选择一些比铁的电位更低的金属或合金，如锌基合金、镁基合金等。 优点是施工技术简单，对邻近的地下金属设施无干扰影响， 一次投资费用较低等。缺点是驱动电位低，使用范围受土壤电阻率的限制等。 ②强制电流保护法是将被保护金属与外加电源负极相连，由外部电源提供保护电流，以降低腐蚀速率。可选用碳钢、高硅铸铁、铸铁等。优点是驱动电压高，适于恶劣的环境等；缺点是一次性投入大，需常年供电等。
在油田管道防腐技术上， 主要是利用牺牲阳极的方式来保护井下管柱避免腐蚀。 王玉福等[28]采用阴极保护对辽河油田特石热油管线进行防腐。 结果表明， 腐蚀以均匀腐蚀为主， 腐蚀产物内层多为黑色，与基体结合较为牢固；特石超稠油管道电位基本都在-850～-1200mV 内，符合标准要求；阴极保护以后，管线材料在主要地区的保护度达到 96.69%～97.17%，阴极保护效果明显，起到了减轻管线腐蚀的作用。
3 金属材料表面制备玻璃涂层研究展望
(1) 加强油气管道腐蚀机理研究； 进一步开发高性能、低成本的新型复合材料和防护技术(新型缓蚀剂和新型防腐涂料等)，满足油气管道防腐要求。
(2) 研发纳米玻璃复合陶瓷涂层。 因为它具有高的硬度、耐磨性、耐蚀性和韧性，并可提高基体的耐高温、抗氧化性等。
(3) 根据油气田的具体情况， 选择合理的材料和防护措施。
(4) 充分发挥我国的稀土资源优势， 在油气管道表面制备涂层(或涂料)中添加稀土(氧化物)，以提高油气管道涂层与基体的结合强度、耐蚀性等。
参考文献略
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