摘 要: 针对煤化工用调节阀的特殊工况，为了提高阀内件表面的耐磨性，采用超音速火焰喷涂( high velocity oxy-fuel，HVOF) 、等离子喷涂( atmospheric plasma spray，APS) 及熔敷、等离子堆焊( plasma transferred arc，PTA) 3 种典型的处理工艺，并结合上述工艺选取与之相匹配典型的喷涂材料。通过磨损试验、硬度测试和显微组织结构的研究发现: APS 喷涂的温度较高，引起碳化物分解并溶解于基体内，经过熔敷，涂层韧性增加，磨损表面不易产生裂纹和剥落; HVOF 喷涂过程中，粒子的撞击速度高，不会产生过热现象，涂层受压应力、密度高，耐磨性好; PTA 堆焊的涂层和基体的结合力较强，硬度高，涂层厚度大，耐磨性介于 APS和 HVOF 之间。
关键词: 煤化工; 调节阀; 喷涂; 堆焊
1 引 言
煤化工是保障我国经济可持续发展，确保能源安全，同时包含了大量高新技术的行业。煤化工用关键控制阀是煤化工工业的核心技术环节。制约煤化工关键控制阀不能长周期运行的主要因素是阀门在煤化工恶劣而复杂的运行工况中与流体接触而产生的磨损问题。煤化工磨损的形成原因复杂，主要包括固液两相流的流速及黏度对管道的磨损破坏［1-2］、外部工况的影响，以及阀门结构设计的影响。
2 国内外研究现状
2． 1 国内研究现状
我国煤化工关键控制阀行业起步较晚，特别是高参数煤化工关键控制阀，其整体技术水平相当于国际20 世纪90 年代末的水平，依然落后于国际先进水平，不能满足国内及国际市场的需求。从技术上分析，主要表现在以下几个方面:1) 性能不稳定，不符合市场发展要求，如抗压差能力低、调节精度低、智能化水平低、寿命短( 抗冲刷能力低) 等;2) 高参数工况，比如高温、高压差、强腐蚀、强磨损等场合，控制阀难以满足使用要求;3) 原创性、超越性研发缺乏有效的组织和手段;4) 缺乏应用于特殊工况的材料研究和应用;5) 满足特殊结构设计需要的工艺手段的研究相对落后。由于一些大型化、高参数化、智能化、工况复杂化的煤化工关键控制阀仍然受制于人，所以煤化工关键控制阀技术成为现代工业重大装备系统集成的瓶颈［3］。
2． 2 国外研究现状
国外对耐磨性的机理及实验研究进行的比较全面。J． Ahn［4］通过微观结构分析及磨损试验表明，增加磨损负载会提高涂层的磨损率，其中硬度是抗磨损的最关键的因素，同时涂层的内部微观因素( 微观裂缝、形状等) 以及外部因素( 负载、温度等) 都起着重要的作用［5-7］。正是由于这些因素的存在，有些涂层虽然硬度较高，但磨损率相对于部分硬度低的材料更高一些［8］。由于涂层颗粒受载荷影响，相对硬的材料容易破裂，造成涂层中涂层颗粒间的裂缝缺陷，从而影响涂层的耐磨特性［9］。
M． Yandouzi［10］提出增加粒子的冲击速度和温度能明显改善涂层致密度和硬度，但同时要注意碳化物对温度的敏感性，当温度高于一定数值时碳化物的性能就开始衰减，因此要尽量控制粒子温度，让其低于衰减温度，降低晶粒的生长。
R． C． Tucker Jr．［11］采用不同的喷涂方法对 WC-Co的材料进行表面喷涂处理，结果发现利用 HVOF 方法生成的涂层其耐磨率远远大于等离子喷涂的耐磨率，通过试验发现粒子的速度是研究耐磨性的关键因素。速度提高，粒子碰撞可产生较好的物理结合和致密率，致密率对于涂层的耐磨性能是非常重要的。
M． Richert［12］在 R．C．Tucker Jr．研究的基础上对涂层晶粒的特性进行了分析，认为晶粒致密是耐磨的重要因素。针对国内对煤化工用阀耐磨涂层的研究存在的技术经验等不足的问题，本文结合国外的研究成果，对几种不同的工艺处理方法进行研究，针对不同的工况用阀采用适宜的工艺处理方法，从而解决了国内煤化工用阀耐磨性的问题。
3 煤化工特殊工况及典型表面处理工艺
3． 1 煤化工特殊工况
煤化工行业阀门控制介质具有如下特点:
1) 介质温度高，输送温度为 200 ～ 500 ℃ ;
2) 介质固体颗粒硬度高，大部分在 HRC60 左右;
3) 压差大，最高可达 19 MPa;
4) 煤含有硫，腐蚀性强;
5) 固、液、气三相流同时存在。
一般的金属不能够同时满足耐冲刷、耐高温、耐腐蚀的要求。碳化钨、陶瓷等虽然有很高的硬度，但强度不够，在控制阀应用中经常会被震裂而破坏。奥氏体不锈钢渗硼的渗层有效厚度目前大部分只能做到10 μm 以下。因此，耐磨涂层的研究对于煤化工用阀来说是一个比较实用可行的方法。
3． 2 3 种典型煤化工表面处理工艺
金属表面的热处理工艺很多，但是针对煤化工的特殊工况，主要采用以下几种典型的处理工艺进行研究。
3． 2． 1 等离子喷涂［13］( APS)
等离子喷涂( APS) 的过程是利用高压电弧加热气流，从而产生高速的等离子射流。等离子生成气通常是含有少量氢或氦的氩气，从而使送入的粉末被有效地加热和熔融。等离子弧心的温度通常都高于 10 000 K，粒子撞击速度可高达 250 m/s。APS 原理如图 1 所示。
3． 2． 2 超音速火焰喷涂( HVOF)
超音速火焰喷涂，在其喷涂过程中，燃料和氧气在燃烧室内被加压、点燃并通过扩张式音速喷嘴［14-15］加速到超音速，形成马赫锥。最后，颗粒在高速( ＞400 m/s) 和相对低的温度( ＜2 000 ℃) 下喷射，同时轴向进粉，以提供更均匀的受热粒子。HVOF 喷涂通常不需要后续的热处理，这是因为低氧化性和高速度的颗粒撞击从而形成了致密、结实的喷涂层。HVOF 原理如图 2 所示。
3． 2． 3 等离子堆焊( PTA)
PTA 堆焊的过程和氩弧焊( tungstem insert gas TIG)的过程相似。电弧受到喷嘴制约和保护气的限制，产生收缩柱状弧。喷涂类粉末主要是合金和碳化物，通过载体离子气加入温度稳定的柱状弧内。同时，均匀分布的环状保护气可以保护焊接区域不暴露于空气中，减少和防止氧化。在堆焊技术中，PTA 对基体堆积层的稀释率比较低，维持了堆积层的化学特性，最大限度地降低了喷涂零件的热影响区的融深。PTA 原理如图 3 所示。
3． 3 试验涂层粉料、工艺参数
根据以上 3 种典型的工艺，试验过程中采用了多种适合于煤化工工况的粉末材料，其中 APS 选择 Ni-Cr-B-Si 等自熔性合金粉末，结晶温度在 1 000 ℃ 左右。堆积的喷涂层在 950 ～ 1 100 ℃ 被加热并部分熔融。合金粉末中高浓度的 Si 阻止了在加热过程中基体表面和喷涂层的氧化。由于涂层被加热和部分熔融，所以增加了基体和涂层的结合力。
针对 HVOF 工艺，本实验选用含 85% WC 的钴铬合金粉末( WY-M516) 。这些粉末主要用于耐磨和耐腐蚀的场合。铬元素提高了耐腐蚀性，优良的硬质合金颗粒提高了碳化物-钴基材料的基体耐腐蚀和磨损性能。
PTA 堆焊粉末一般选用 WC 含量 60% 以上的粉末以及含有 Ni-17Cr-Fe-B-Si 的合金粉末( WY-SY64) 。综合以上分析，结合煤化工的特殊工况，选择不同的粉末材料，具体性能特点及应用如表 1 所示。被测试样件选用尺寸为 25 mm × 80 mm × 6 mm 的410 不锈钢。
对于等离子喷涂，选择 SG-100 的焊枪，不同粉末的喷涂参数保持不变，如表 2 所示，喷涂层的厚度为 0． 4 ～0． 6 mm。HVOF 用 DJ 2700 喷枪，喷涂钴基碳化钨，燃料是丙烯，喷涂参数如表 3 所示，样品的喷涂厚度为0． 4 mm。
3． 4 样品测试方法及结果分析
3． 4． 1 测试方法
磨粒磨损的主要特点: 1) 磨粒磨损属于三维磨粒磨损形式，和实际工况的磨损比较相似; 2) 磨粒磨损的可控参数少，虽然不能够完全模拟实际工况的参数，但是它的操作简单，可重复性高，可靠性好。所以在试验测试阶段对样品进行磨损试验。
磨损试验符合 ASTM-G-65-85。根据这个技术标准，样品放于橡胶轮一边，同时向它们之间注入磨料，对磨料的流速进行控制，示意图和实物图如图 4 所示。设置循环次数为 2 000 次，另一侧加载 30 磅的载荷进行实验测试( 标准 G-65 测试的 B 程序) 。样品磨损前后的质量磨损量由直接称重计量，精确度为 0． 001 g。在测试前，PTA 堆焊的样品被加工成平整的表面。
3． 4． 2 测试结果分析
图 5 显示 3 种工艺样件，其中 HVOF 涂层外观表面致密，APS 样件表面相对疏松，PTA 样件结晶显示细密堆焊条纹，呈现金属亮泽。微观硬度测试得出 HVOF 涂层的( WY-M516) 硬度是 HV =1 097，PTA 堆焊的硬度是 HRC =60．4。
图 6 显示了各类样品磨损测试后的磨损擦痕。从样品可以看出，磨损擦痕的大小不仅依赖于工艺方法，还与喷涂材料有关。表 5 是各类样品磨损量的测试结果。从表 6 可以看出，APS 的涂层耐颗粒磨损的综合性能略低于 HVOF 和 PTA，原因是: APS 过程中粉粒的撞击速度是 250 m/s，颗粒之间的机械结合强度远远小于HVOF( 400 ～ 800 m / s) 的工艺决定了涂层的致密性低于HVOF 和 PTA。
APS 工艺中心弧的温度高达 10 000 ℃ ，高温对颗粒特别是硬质相有一定的破坏作用，使 WC 分解及表面颗粒杂质增多。APS 工艺中，WC 的硬质相对颗粒磨损起到双方面的作用。一方面，由于 WC 的存在，使得涂层中 WC 颗粒的硬质相对抗流体的冲击磨损能力增加; 另一方面由于WC 相与周围熔融相之间的结合缺陷，可能造成 WC 相的整体脱落，从而破坏了 APS 的涂层。在冲蚀磨损中，随着冲刷角度的不同，对涂层的破坏机理也不一样，垂直冲刷往往对冲刷点造成脉动的微观疲劳变形，造成涂层脱落。倾斜冲刷则是侧向的微观切削和犁削，相对较软的基体材料被冲蚀掉，接着硬质相被暴露并逐渐与基体之间产生疲劳应力破坏，最终使涂层整体脱落。
基于以上这种情况，为了提高颗粒间的结合强度，一般采用 APS + 熔敷的处理工艺。从表6 可见样品的磨损量明显低于单一采用 APS 处理的涂层，样品3F 和4F 的耐磨优越性远高于样品3 和4，这是因为在熔敷过程中，形成的共晶组织对喷涂层起固溶强化和弥散强化的作用［16］，加强了 WC 硬质合金相的结合力; 并且涂层间的合金相互扩散，加强了涂层的韧性，提高了样品的耐磨性。另一方面，为了提高耐磨性，可以直接取消硬质相，选用整体耐磨且无明显内部结合缺陷的材料作为喷涂粉末的选择，如样品6F。
如表7 所示由于HVOF 工艺可以产生致密的喷涂层，经过 HVOF 喷涂过的样品 2 磨损率较小，尤其是样品 5 的最小。PTA 的涂层比较耐磨，是由于金属基体在喷涂过程中彻底熔融，与硬质相产生冶金结合。当然金属基体与硬质相之间巨大的物理性差异，造成其可以容纳的硬质相的能力有很大的制约，金属相的结合能力越强，往往自身的耐颗粒磨损的能力越差。其综合效果往往造成 PTA 的涂层耐磨性能介于 APS 和 HVOF 之间，但由于 PTA 有熔池冶金扩散过程，可以形成较均匀的金属结构的厚壁涂层，所以综合耐磨能力非常好。
3． 4． 3 样品微观结构研究
喷涂样品由钻石锯切割、抛光，在电子显微镜下分析喷涂层的微观结构。样品 1F 采用等离子喷涂和熔融涂层，粉末用 35%WC 镍基自熔性合金，其共晶组织有较高的韧性，同时等离子喷涂的温度较高，导致碳化物氧化，并溶解在基体里。在等离子沉积层中观察到了典型的层状形态，明亮的部分是合金中的 WC-Co 颗粒。在高倍显微镜下可以看到明显的 WC 颗粒( 见图 7) 。
3F 号和 4F 号样件的等离子喷涂沉积层含有 WC 的自熔性合金粉末，微观结构图中显示出相对大颗粒 WC颗粒( 见图 8) ，WC 与周围合金形成共晶组织，加强了WC 硬质相的结合力，提高了样品的抗磨性。
样品 6F( 见图 9) 是 Ni-17 合金，没有其它硬质合金相。这种结构比较致密，有少量圆形的孔隙，涂层与基体表面结合紧密。其耐磨性高于使用含有 WC 颗粒的等离子喷涂涂层。
和 APS 喷涂不同，HVOF 热喷涂过程中，粒子的撞击速度高达800 m/s，不会产生过热现象，涂层受压应力、密度高，涂层孔隙率低于 2%，所以样品 2 和 5 的表面都比较致密没有孔眼和分层。从图 10、图 11 可以看出，样品 2 涂层的微观结构有2 层，分别是金属基体和 WC 颗粒; 样品 5 的喷涂层也有相似的 WC 晶粒分布。在同等放大比例下，可以看到样品 5 的 WC 颗粒较样品 2 的小，而且密度大、孔隙率小，所以样品 5 的耐磨性高于样品 2。
PTA 堆焊层有很大的 WC 颗粒，且形状不是规则的圆形( 图12 中明亮部分) ，这些颗粒在整个堆焊层中分布不均匀; 同时 PTA 堆焊时温度比较高，WC 被分解，形成新的物质 W2C，W2C 比 WC 脆，使涂层耐磨性降低; 但是，从图中可以看出，WC 颗粒有“上浮”现象，在涂层表面附近 WC 分布比较密集，WC 与合金元素形成复合相化合物，使抗磨性增强。
4 工程应用
根据以上不同表面处理方法的特点，针对不同的工况和不同的零部件要求进行选择。
4． 1 PTA 堆焊偏心旋转阀阀体内腔
PTA 堆焊主要用于处理型面简单的零件表面和内壁，被保护面要求具有一定的涂层厚度，耐冲蚀，耐磨损。在煤化工灰水处理现场使用的偏心旋转阀阀体内腔进行PTA 堆焊，材料选取样件 7( 40% WC-Ni-Cr-B) ，堆焊层厚度可以达到 2 mm。该阀门的使用工况为: 灰渣量占介质总量的 3% ～ 5%，介质温度 250 ℃，介质流速可达35 m / s。经过 PTA 处理，该阀门在现场使用状况良好。
据厂家反映，过去采用非 PTA 工艺的喷涂方式处理的阀体内腔只能使用 20 多天就被冲刷破坏，现在使用 2 个多月后的阀体冲刷如图 13 所示，未见明显的破坏痕迹。
4． 2 HVOF 喷涂锁渣阀的阀芯
在煤化工工况使用的锁渣阀，要求具有高硬度、高耐磨性。所以锁渣阀的阀芯采用 HVOF 表面处理工艺，喷涂后表面硬度可以达到 HV1100( 见图 14) 。该阀门的使用工况为: 介质温度 270 ℃，排渣量1 057 kg/h，灰渣占介质总量的 50%，粒度 3 ～50 mm。材料选取采用 WY-M516( WC-10Co4Cr) ，要求配合面硬度高，适应温度骤变工况，并且涂层结合力强。目前该产品性能检测完成，现已被国内某煤化工项目采纳，用于替代国外产品。
4． 3 喷涂加熔敷偏心旋转阀阀体阀芯
由于普通喷涂的表面附着力不好，所以为提高附着力就要进行第 2 步熔敷处理，增加材料与基体的结合力，使涂层在使用过程中不会剥落。表面采用 WY-W77 合金( 40WC-Ni-17Cr) 。用于煤化工灰水处理工况，由于工况极其恶劣，高温、高冲蚀，使该阀芯在使用 20 天后被冲刷破坏。但是在现有的工艺条件内，相对于其他的工艺使用寿命已经提高了 3 倍以上，如图 15 所示是喷涂加熔敷处理的阀芯，使用 6 个月后损坏的情况。
5 结 论
本文主要研究 APS、HVOF 和 PTA3 种表面热喷涂方法的喷涂机理，并采用厂家推荐控制参数和推荐粉末来制备样件，通过对样件的磨粒磨损测试，观察、分析涂层性能，依据 3 种不同工艺特点将它们应用在煤化工用阀上。本文的研究为煤化工用阀提供了分析依据，为以后的煤化工用阀以及其他行业耐磨涂层的发展，提供了技术上的支持。
通过试验研究，得出以下结论:
1) 喷涂层的密度、金属的氧化性、WC 颗粒的大小、分布及间距都是影响涂层耐磨性的关键因素;
2) 等离子喷涂后熔敷，形成共晶组织，对喷涂层起固溶强化和弥散强化的作用，加强了 WC 硬质合金相的结合力，耐磨性提高;
3) HVOF 的喷射速度大，加工温度低，金相组织保留完整，WC 含量高、致密，孔隙率低，涂层较薄，适合处理硬密封的球芯;
4) PTA 堆焊的涂层和基体的结合力较强，WC 与合金元素形成块状的硬质相，使得涂层具有很高的硬度，耐磨性介于 APS 和 HVOF 之间，且涂层厚度大，所以适合于处理阀座、阀体内腔等;
5) 将不同的表面处理工艺应用于不同的工况、不同的零部件，应用改善效果非常显著;
6) 部分工况极其恶劣，进一步开发新的喷涂材料和工艺势在必行。
下一步的研究工作将考虑通过正交试验、回归分析等方法对 3 种表面热喷涂工艺进行参数优化，并寻找主要因素的影响规律。
参考文献略
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