摘要:用硝酸和硫酸对聚苯硫醚(ＰＰＳ)进行处理,所得产物用红外光谱和热分析手段进行了分析。结果表明:在添加硝酸的情况下室温处理6ｈ,产物结构没有明显的改变,但在室温下使用硝酸/硫酸混合酸处理,产物中有砜基存在;在处理温度较高时,聚合物结构中不但发现了砜基结构,还出现了硝基取代基。由于化学反应的影响,处理后ＰＰＳ的结晶能力显著下降,与未处理的ＰＰＳ混合后进行热喷涂试验,取得了很好的效果,因而有望用于热喷涂。
关键词:聚苯硫醚;硝酸;硫酸;热喷涂
聚苯硫醚(ＰＰＳ)是一种综合性能优异的特种工程塑料,具有优异的耐高温、耐腐蚀性能,且机械性能和电性能优异、无毒,因而用途极为广泛。就耐腐蚀性而言,ＰＰＳ在200℃以下几乎不溶于所有溶剂,除氧化剂外,ＰＰＳ几乎耐所有无机物质,耐腐蚀性优异。目前,ＰＰＳ涂层的制作一般需要高温固化[1],因而能耗较高;不能进行现场施工;也不能用于设备防腐蚀涂层的修补。基于这种原因,ＰＰＳ的热喷涂研究引起了许多人的注意[2～6],但由于种种原因,ＰＰＳ的热喷涂技术还未进入实用化。由于ＰＰＳ结构为苯环和硫原子交替连接结构,其中的苯环和硫可以进行某些反应,如苯环的卤化、硝化、磺化以及硫原子的氧化等。国外专利[7～9]曾报道将ＰＰＳ进行氧化处理后,可以通过热喷涂的方法制备性能良好的涂层。在此背景下,本文对ＰＰＳ进行了氧化和硝化研究,并用于热喷涂试验,取得了较好的结果。
1 实验部分
1 .1 原材料
ＰＰＳ树脂原粉:四川大学分析测试中心扩试产品,熔点281℃,303℃低切变粘度为60Ｐａ·ｓ。其它原材料:硝酸、硫酸和冰醋酸:ＣＰ,可直接使用。
1 .2 ＰＰＳ的改性
在100ｍＬ三颈瓶中,放置5ｇＰＰＳ粉末,加入50ｍＬ冰醋酸作介质;充分搅拌后,加入6ｍＬ浓硝酸,在室温下反应6ｈ后,加入适量水稀释混合液;然后,在玻璃砂漏斗中抽滤,并用水洗净,干燥后得产物Ａ。
其它条件相同,将硝酸替换为混合酸(浓硫酸与浓硝酸质量比为1∶1),反应后得产物Ｂ。保持其它条件相同,改变混合酸的比例,得产物Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ。保持反应时间为6ｈ,将反应温度升高到90℃。其它反应条件不变,得产物Ｇ。
1 3 分析仪器及测试
红外光谱分析:ＳｐｅｃｔｒｕｍⅠ型,Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ生产,实验采用ＫＢｒ压片制样;示差扫描量热(ＤＳＣ)分析:升温速度为10℃/ｍｉｎ,气氛为空气,气体流速为80ｍＬ/ｍｉｎ;热失重(Ｔｇ)分析:升温速度为10℃/ｍｉｎ,气氛为空气,气体流速为80ｍＬ/ｍｉｎ。
1 .4 热喷涂试验
采用成都市长诚热喷涂技术有限责任公司生产的ＣＰ Ｄ3型多功能喷枪,试验采用氧炔焰加热,基材为铸铁和不锈钢。
2 结果及讨论
2. 1 产物结构的比较
ＰＰＳ与冰醋酸形成白色浑浊液,加入硝酸后溶液变为浅黄色,并可观察到ＰＰＳ颗粒变细,反应产物为黄色粒状产物,滤出液为带绿色的溶液,而使用混合酸时,可观察到液体粘度变大,同时瓶壁上出现油状物质,反应完毕后所得产物以及滤液的颜色与仅使用硝酸时基本一致。
图1（略）为产物Ａ和Ｂ的红外光谱图。与ＰＰＳ的红外光谱图比较,可以看出,图1ａ未出现新的吸收峰,说明在本反应条件下硝酸对ＰＰＳ的影响较小。但将硝酸变为混合酸后(图1ｂ),所得产物中出现1044ｃｍ-1吸收峰,说明聚合物结构中含有大量的砜基或亚砜基[10],但未发现硝基的存在,说明ＰＰＳ在这种条件下只发生了氧化反应。在室温下反应时,逐渐增加硝酸的用量及改变反应进行的时间,所得产物的红外光谱中均未发现新的吸收峰,仅对砜基吸收峰的强弱有一些影响(如图1ｃ所示)。
图2（略）为升高温度时制备产物的红外光谱图。图中除了具有室温处理产物的吸收峰外,可以发现在1528ｃｍ-1出现了新的吸收峰,查阅文献[11]以及根据反应判断,可将其归属于ＮＯ键的伸缩振动吸收峰。说明在升高温度的条件下,除了发生ＰＰＳ中硫原子的氧化外,还可以发生苯环上的硝化反应。
2 .2 产物热性能的比较
图3（略）和图4（略）为产物的典型ＤＳＣ曲线,其余产物的ＤＳＣ曲线介于两者之间。为了清楚起见,将ＤＳＣ分析的结果列于表1（略）。 从表1可以看出,在其它条件相同时,随着硝酸用量的增加,产物的熔点略有升高、结晶温度也略有升高。这种现象可能是由于硝酸首先破坏了ＰＰＳ结构中的无定形微区以及结晶不完善区域,剩下结晶完善微区所致。有关这种变化的原因还在探讨中。从表1还可以看到,对于同一种试样,第1次升温和第2次升温的熔点和熔融热出现了较大的变化,第1次升温所得的熔点和熔融热明显高于第2次所测得的数值,说明聚合物结构的规整性受到了破坏,与红外光谱结果一致。
对于图4所示试样,可能由于反应温度的升高使得反应速度明显加快,氧化和硝化反应的结果严重破坏了ＰＰＳ的结晶结构,ＤＳＣ曲线上几乎无熔点,此时,产物几乎成为完全的非晶型聚合物。因此,要保留ＰＰＳ的耐腐蚀性能,单独使用这种材料是不太适宜的。
2. 3 热喷涂试验
将处理后的ＰＰＳ样品按一定比例与未改性的ＰＰＳ混合,研磨过120目筛后,进行火焰喷涂试验;得到的涂层表面光滑,无气泡,对金属基材的附着力良好。
3 结论
1)ＰＰＳ在只添加硝酸的情况下进行室温反应,产物中没有发现砜基和硝基。
2)ＰＰＳ在室温下与硝酸/硫酸混合酸进行反应,产物中只发现有砜基存在。
3)升高反应温度,发现有适量硝基的存在。4)通过这种处理方法所得的改性ＰＰＳ可以用于火焰喷涂。
参考文献：（略）
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