碳化钨／钴热喷涂粉末和涂层的研究进展
张敬国，刘金炎，蒋显亮
功能材料
摘要： 热喷涂传统碳化钨／钴金属陶瓷作为耐磨涂层已得到广泛的应用。近几年来，纳米结构涂层的热喷涂研究成为新的发展趋势。本文总结了传统和纳米结构WC／Co热喷涂粉末的制备方法及其性质对涂层性能的影响因素，分析了涂层的微观结构和脱碳机理，简述了热喷涂纳米结构及纳米结构一微米结构WC／Co涂层的研究进展，并指出了其发展方向。
关键词： 碳化钨／钴；热喷涂；纳米结构涂层
1 引 言
热喷涂碳化钨／钴金属陶瓷作为耐磨涂层，由于其良好的硬度和韧性广泛地应用于航空航天、冶金、机械等领域。相对于电镀硬铬层，热喷涂碳化钨陶瓷涂层在耐磨性、耐蚀性、耐疲劳性等方面有明显的优势，而且制备速度快，成本低，环境好，在某些应用领域，比如飞机起落架，可用热喷涂的WC-CoCr涂层替代硬铬镀层。
早在1994年，Gell]就有关纳米材料在燃气发动机上的应用预言纳米结构涂层极有希望成为下一代高性能结构涂层。由于纳米结构陶瓷晶粒的细化，晶界数量大幅度增加，韧性明显优于传统的陶瓷材料。在众多制备纳米结构陶瓷涂层的方法中，最有可能在短时间内产生经济效益的是热喷涂技术。热喷涂技术与其它薄膜与涂层制备技术相比，具有工艺简单，涂层和基体选择范围广，涂层厚度变化范围大，沉积效率高以及容易形成复合涂层等优点本文对传统和纳米结构WC／Co金属陶瓷的热喷涂的研究进展进行了回顾与总结。
2碳化钨／钴热喷涂粉末的制备
2．1微米结构热喷涂粉末的制备
热喷涂粉末的特性往往因其制粉工艺方法的不同而异。通常的制备方法有烧结破碎法、团聚烧结法、混合法、包覆法、熔融法等。
烧结破碎法制备的粉末一般为粗糙的棱角形状，颗粒内部较致密，大量的WC颗粒分布在Co基体中，单个WC颗粒同Co基体相结合好。
团聚烧结法是在液态介质中，WC粉和Co粉末混合均匀，喷雾干燥形成含有机粘接剂的固态团聚体颗粒，最后热处理。粉末接近球形，形状规则，表面粗糙多孔，粒度分布窄，流动性好，被加热的粒子撞击基体时变形充分。制备的涂层比烧结破碎法粉末的涂层致
密，显微硬度高，孔隙率低。
混合法制备的粉末由WC和Co二相构成，WC颗粒被钴疏松地聚合在一起；包覆法是在大颗粒的wC表面包覆钻而构成；熔融法是通过铸造粉碎和融化的方法制成，粉末颗粒度一般比较大。
2．2纳米结构热喷涂粉末的制备
热化学合成法和机械合金法是制备纳米结构WC／Co陶瓷涂层所用的原始粉末常用的两种方法。热化学合成法基本过程是利用水溶性前驱体合成纳米晶粉末，粉末粒度一般在20～100nm。
利用机械合金化制备纳米WC／Co粉末是一种非常有效简便的方法。He等人用搅拌球磨法制备了纳米级粉末，粉末直径<10肛m，WC粒径为5～30nm。经过再处理后，微观结构中不存在非晶相，粘结相仍为金属Co颗粒，适用于热喷涂。
单个纳米粒子(1～loOnm)质量小，表面积大，粉末流动性极低及振实性差，易造成粉末输送管道堵塞；且没有足够的惯性，不利于沉积在基体表面。解决的办法是将纳米粉末团聚成15～50肛m微米级粉末，以满足热喷涂工艺对粒度的要求。1996年connecticut大学和NewJersey大学发明了制备热喷涂用的纳米结构粉末的方法——超声波液相分散和喷雾干燥造粒法。该法制备的团聚纳米结构WC／Co粉末呈球状、中空、带壳，具有10～50mm的粒径分布，粉末有良好的输送性能和均匀的熔化性质。
3热喷涂WC／Co粉末过程中脱碳和新相形成机理
Verdon等用超音速火焰喷涂方法(HVOF)喷涂的传统WC一12％Co涂层相对于原始粉末，发生了相转变，WC含量减小，W。C含量增加，金属钨生成，出现了Co和W的纳米晶粒相。化学分析结果表明W与Co的含量相差不大，而C损失严重。
Stewart等采用HVOF喷涂的传统和纳米结构涂层的成份明显不同于它们各自的原始粉末，碳的含量都降低，发生了严重的脱碳现象，而纳米结构涂层更为严重，纳米结构涂层中还出现了单质W。在两种涂层中，C的损失都是在粉末粒子的边界上发生，此区域钨的含量很高。
对于涂层中新相形成机理的研究，Verdon等认为w。C是由wC的直接脱碳生成，与碳化钨熔解同时发生。而Stewart等[13认为W。C和W是在熔滴撞击基体之后生成。在快速冷却下，WC将作为W2C形核基体，使W2C形核长大。复杂的晶粒相M2C和M2C形核缓慢，过冷的Co(W，C)液相会转变成非晶相。为了形成一个厚的涂层，连续的喷涂使原来的非晶相重热，发生再结晶，生成了纳米晶粒相。Stewart就传统和纳米结构的涂层的形成提出了如下模型：(a)喷涂过程中Co熔化；(b)WC熔人熔融的Co中；(c)C在粒子边界氧化，促使WC进一步熔解；(d)粒子撞击基体过程中急冷，致使非晶相生成和WzC或w出现，W的生成依赖于脱碳程度。
4热喷涂粉末性质对涂层性能的影响
粉末的性质、喷涂工艺、喷涂参数等对涂层的相组成和性质影响都很大。下面主要讨论喷涂粉末性质的影响。粉末的性质一般包括相组成、粉末形貌和大小、WC粒子尺寸等。
4．1粉末中相组成对涂层性能的影响
一般说来，含有W2C相的粉末，喷涂后的涂层可能出现更多的金属钨。Co将微细的WC颗粒致密地粘结在一起的粉末，涂层中WC分解倾向最小，相反的，采用复合碳化钨粉末，涂层中WC分解倾向和受热喷涂条件影响最大.
涂层中钴的含量高，会使涂层的冲击韧性提高，自身结合强度好，且不易脱碳，能够在高温无润滑条件下进行工作，并具有高的耐磨和耐蚀性。采用爆炸喷涂的高钴含量的钴包碳化钨(wc_25％Co)涂层用于航空发动机喷口上，能在500℃下长期可靠地工作.
CoCr基体相粘结碳化钨的性能优于Co，很大程度抑制了WC粒子在边界上的脱碳，避免了单质钨的形成，且wC／CoCr涂层的耐腐蚀性是WC／Co涂层的好几倍。另外，金属问化合物NiAl具有低的密度，高的熔点、优异的抗氧化性，在碱性、中性、碳化环境中具有抗腐蚀性，其作为WC的粘结相利于涂层在高温下应用。
4．2粉末形貌和大小及WC颗粒尺寸对涂层性能的影响
喷涂粉末的团聚形态对涂层的性能影响很大。Atteridge等1采用HEPS(高能等离子喷涂)技术喷涂了3种团聚形态的WC／Co粉末：传统微米级实心粉、微米级纳米结构空心粉和纳米结构实心粉。结果显示纳米结构实心粉涂层的冲蚀磨损率是纳米结构空心粉末涂层的1／2，是传统实心粉涂层的l／3左右。
李长久等研究了粉末中wC粒子尺寸对涂层特性的影响。指明了WC／Co涂层是由处于液态的粘结相和固相WC粒子的两相粒子沉积形成。WC颗粒的尺寸对两相粒子的变形影响很大，小颗粒碳化钨可以随液相扁平化，而大颗粒碳化钨形成的扁平粒子的厚度将受碳化钨粒子尺寸的控制。此外，当大颗粒碳化钨与涂层表面碰撞时容易反弹脱落，降低了沉积效率。
Yang等用HVOF喷涂了粗、中、细3种传统的WC～12％Co团聚粉末，研究表明原始粉末中WC尺寸小的涂层脱碳程度严重，其扁平粒子间结合降低，低载荷下的硬度高，高载荷下的硬度和刻痕断裂韧性降低。
5 纳米结构WC／Co涂层及微米结构一纳米结构复合涂层
5．1 纳米结构WC／Co涂层
传统和纳米结构WC／Co粉末热喷涂时颗粒的变形过程如图1所示。在热喷涂过程中，颗粒在火焰中仅有几毫秒的有限的加热时间，传统粉末的固态基体相熔化，而颗粒大的碳化钨粒子大小几乎没有改变，所形成的涂层存在很多孔隙。而团聚的纳米金属陶瓷粉末颗粒在熔化的基体相中，形成半熔化或“软泥状”。这种软泥状颗粒喷射到基体上，形成粘结的、致密的、低孔隙度的涂层，控制颗粒熔化程度可以控制颗粒撞击时的变形程度。此外，喷涂纳米结构粉末的沉积效率高，HVOF喷涂时，沉积效率高达60％～70％，远高于传统粉末制得的涂层。
Zhu等4]研究了低压等离子体喷涂纳米结构WC／Co粉末得到的涂层的微观结构。结果表明由于涂层微观结构和性质的不同，导致了不同的摩擦磨损行为。纳米结构涂层的磨损机理是弹性变形，并伴随着表面破裂。而对于传统涂层，先是粘结相切削，紧接着碳化钨粒子碎裂或磨出。纳米结构涂层在40～60N载荷下的磨损率仅是传统涂层的1／6；载荷为80N的条件下，两者的摩擦系数分别为O．32，O．39。
Qiao等6]尝试了在纳米粉末中加入晶粒长大抑制剂，以阻止WC在粘结相中的熔解，不仅有效地阻止了脱碳，而且保持了非常小的晶粒和原始粉末的形貌，所得涂层具有优异的滑动摩擦性能。
Shukla和Lima等3采用一种新的喷涂工艺一冷喷涂，冷喷涂制备的纳米结构wC／Co涂层没有脱碳，元气孔存在，与基体之间无间隙和裂纹，有良好的结合性质。冷喷涂是100％固态工艺，没有颗粒熔化，可以解决传统工艺喷涂时的脱碳、相变及纳米涂层熔融颗粒重新固化的问题。
5．2微米结构一纳米结构复合涂层
蒋显亮胡提出了纳米结构一微米结构复合材料／涂层的概念，并用于纳米陶瓷涂层的研究开发。一般来说，陶瓷材料具有微米结构而有较高的硬度，具有纳米结构有较高韧性，改变两者的比例，可以调节陶瓷材料的硬度和韧性。
用wC／Co纳米粉和微米粉复合粉末制备的纳米结构一微米结构复合涂层具有两种晶粒分布，一种是纳米级的晶粒，另一种是微米级的晶粒。可将复合涂层类比于混凝土，由粗的WC粒子(砾石)，纳米相WC细颗粒(砂子)和Co基体(胶粘结剂)组成。纳米相熔化相对容易，为粗的WC粒子提供了好的韧性基体，而硬的粗颗粒拥有好的耐磨性能口引。Qiao等用HVOF喷涂30％纳米粉末和70％传统粉末得到的4种复合涂层的耐磨料磨损性能，远好于与其相应的单一态涂层，且脱碳不严重。
6 结 语
(1) 热喷涂碳化钨／钴金属陶瓷涂层在工业上已得到广泛的应用。在某些应用领域完全可以替代电镀硬铬镀层。
(2) 碳化钨／钴热喷涂粉末通常的制备方法有烧结破碎法、团聚烧结法等。热化学合成法和机械合金法是纳米结构原始粉末制备的最常用的两种方法。
(3) 热喷涂中存在脱碳问题；涂层中主相是WC，也存在WzC、非晶或纳米Co，W，C(Tl相)，甚至金属相W；粉末的特性对涂层的性能影响很大。
(4) 热喷涂纳米结构碳化钨陶瓷涂层成为新的发展趋势，研究内容包括纳米粉末的团聚处理、涂层的致密化、脱碳的控制、纳米一微米复合结构的形成等等。
参考文献 略
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