石墨/铜复合材料是常用的高温抗烧蚀材料，在喉衬等方面得到广泛应用[1]，但由于该材料强度低、韧性差，在机加工和实际应用过程中易造成材料损失，所以其使用的安全性较低。C/C复合材料则因制造周期长，在一定程度上限制其在较低成本范围的应用[2 3]。炭纤维增强炭/铜复合基体材料(C/C-Cu)具有高强度和高韧性、合适的密度及较好的加工性能，且制备周期较短，生产成本低[4]，但由于易氧化，降低了材料的使用性能。因此，采用合适的技术手段提高此类材料的抗氧化、抗烧蚀性能具有重要意义。目前，提高C/C及其改性材料高温抗氧化性能的主要措施是表面涂层技术。其中，SiC、MoSi2、ZrC、TaC、HfC等陶瓷已被应用于C/C的抗氧化涂层并取得良好的效果[5 9]，而相应的涂层制备技术，如表面涂刷、化学气相沉积、等离子喷涂、包埋等技术也相继被研究和应用[6 9]。但对于C/C-Cu而言，在采用传统的陶瓷基涂层制备技术时，因金属Cu与基体炭、常用的陶瓷基涂层之间、以及涂层各组元之间的物理、化学相容性差，形成了该类技术应用的技术瓶颈[10 12]。因此研究采用单一组元制备C/C-Cu复合材料高温涂层，对提高材料的抗烧蚀性能具有重要意义。钨的熔点为3 380 ℃，沸点达5 927 ℃，是目前已知的高温材料之一。采用较陶瓷类复合涂层更简单的制备工艺，在C/C-Cu复合材料表面制备钨涂层，利用Cu和W之间优异的润湿特性而使涂层和基体之间形成良好的物理结合，可克服陶瓷复合涂层不同组元之间的热失配问题；而且通过W在烧蚀过程中的氧化、气化等可带走表面热量，降低基体的烧蚀氧化和热冲击，从而提高材料的应用范围。因此，本文作者采用等离子喷涂技术在C/C-Cu复合材料表面制备W涂层，研究涂层的显微结构及相成分，并用乙炔焰进行烧蚀考核。
摘 要：采用等离子喷涂技术http://www.sunspraying.com/，在 C/C-Cu 复合材料表面制备 W 涂层，采用氧乙炔焰进行烧蚀考核，通过金相显微镜、扫描电镜及 X 射线衍射仪对烧蚀前后涂层的显微组织及相组成进行分析，并与没有 W 涂层的 C/C-Cu 复合材料进行对比。结果表明，熔蚀后有涂层的 C/C-Cu 复合材料质量损失仅 0.9 mg/s，无涂层 C/C-Cu 试样的质量损失为 5.6 mg/s。C/C-Cu 复合材料表面 W 涂层较致密，与基体结合良好。烧蚀后 C/C-Cu 表面 W 涂层主要生成 WO3和 CuWO4，能谱分析(EDAX)表明有较多的 Cu 元素存在，但分布不均匀。W 涂层在烧蚀后均较粗糙、疏松，存在孔洞和裂纹等缺陷，成为降低性能的重要因素。
关键词：复合材料；钨涂层；等离子喷涂http://www.sunspraying.com/；烧蚀
1 实验
以聚丙烯腈基炭纤维无纬布/炭毡混合叠层针刺毡为增强坯体，通过化学气相渗透(CVI)增密到1.2~1.3 g/cm3，再经合适的高温处理得到 C/C 复合坯体。采用 74 μm、化学纯的铜粉与其他化学试剂相混合。经计算后，取一定量的混合铜粉将 C/C 复合坯体包埋住，在 ZT 40 20B 型真空炭管炉中进行熔渗补充增密，得到密度为 2.8~3.0 g/cm3的 C/C-Cu 复合材料。
将 C/C-Cu 复合材料加工成直径30 mm、高 10 mm的圆柱形坯体，经过吹砂和清洗，获得合适的粗糙表面。采用球形、化学纯、一定粒度的 W 粉为原料，将C/C-Cu 复合材料坯体置于 Sulzer Met10 9M 等离子喷涂系统中制备 W 涂层。用氩气和氢气作为保护气体，以防止 W 在涂层制备过程中被氧化。仅对材料进行单面钨涂层防护处理。
利用氧 乙炔火焰对有 W 涂层的 C/C-Cu 试样进行烧蚀实验，并与没有 W 涂层的 C/C-Cu 复合材料进行同等条件下的腐蚀对比。烧蚀条件：喷嘴直径 2 mm，烧蚀角 90 ，烧蚀距离 10 mm，氧气气压 0.4 MPa，乙炔气压0.095 MPa，氧气流量 0.42 L/s，乙炔流量为0.31L/s，烧蚀时间 30 s。采用 TG328A 光学读数分析天平测量试样烧蚀前后的质量。通过 POLYVAR MET 型金相显微镜观察 W 涂层的显微形貌。分别采用RIGAKU-3014 x-ray 衍射仪、JEOL JSM 6360LV 显微镜来分析和观察材料烧蚀前后的物相和形貌。
2 结果与讨论
2.1 涂层形貌
图1所示为C/C-Cu复合材料涂层的SEM形貌和金相显微形貌。图 1(a)为涂层表面形貌。由图可见，涂层不完整，内部有较多裂纹和孔洞。涂层表面有少数钨颗粒充分铺展成层片状的区域。扁平的钨颗粒表面光滑完整，中间存在小孔洞，有微裂纹从缩孔内产生，向两端扩展；铺展的 W 颗粒边缘也有凹凸不平的区域，在这些区域钨晶体杂乱地堆叠，存在更多更大的孔隙和裂纹。图 1(b)为涂层横截面形貌。涂层的横截面具有典型的层片状热喷涂涂层微观结构，存在较大的孔隙；各扁平的 W 颗粒之间有孔隙和裂纹；也有较大的、未充分熔化就被喷涂到涂层表面的圆形颗粒。由图 1(c)可见，W 涂层与 C/C-Cu 基体之间的界面明显，但有少量 Cu 向涂层内渗透以及部分涂层镶嵌在 C/C-Cu 基体表层的孔洞内，有利于增强二者的结合强度。
图 2 所示为涂层表面的 XRD 谱。该涂层中未发现 W 的氧化物，这说明在采用氩气、氢气进行保护后，喷涂过程中 W 粉几乎没有氧化。
2.2 烧蚀实验结果
表 1 所列为 C/C-Cu 复合材料烧蚀实验结果。由表可见，有 W 涂层的 C/C-Cu 复合材料的质量损失率仅0.9 mg/s，而没有钨涂屋的 C/C-Cu 复合材料的质量损失率高达 5.6 mg/s。这表明经过涂层处理后，材料的抗烧蚀、抗氧化性能都有所提高。现场观察到烧蚀后没有涂层的 C/C-Cu 复合材料表面有铜颗粒熔融、流出、脱落，表面生成了黄绿色的物质。
2.3 烧蚀后涂层表面的物相组成及微观结构
带涂层的 C/C-Cu 复合材料样品烧蚀后的涂层表面 XRD 谱如图 3 所示。由图可见，表面有 CuO、WO3和 CuWO4等生成。由此可知，烧蚀时发生了 Cu 与钨或 WO3的热化学反应。
图 4 所示为带涂层的 C/C-Cu 复合材料烧蚀后的表面 SEM 形貌。由图 4(a)可见，烧蚀后表面存在大量粒径为 300 μm 左右的方形颗粒，颗粒之间有大的孔隙，也有球状物质。从图 4(b)看出，表面粗糙、杂乱，呈现出河流状的烧蚀，并有数量较多、尺寸较大的孔洞存在。由图 4(c)可见，部分颗粒呈片状叠加形貌，这应是在涂层制备过程中，熔融的 W 颗粒在凝固后的内部结构，其在 W 颗粒表面被高温烧蚀后逐渐显现出来。从图4(d)可见部分W颗粒表面有四棱锥形的凹陷，应是其在烧蚀后形成的，而旁边的涂层则较光滑平整，呈现一定的流动状态。这说明在高温烧蚀下，涂层或基体内有部分物质已经熔化、流动并适当填充涂层内孔隙。结合图(3)可知，高温烧蚀时，熔融的 Cu 在向涂层的渗透过程中，能包裹住涂层内的 W，在一定程度上抑制 Cu 的流动和挥发，也可减少 W 的氧化，从而增加涂层的稳定性。但大颗粒与较光滑的涂层之间存在较大的裂纹则表明能够填补裂纹的流动状的涂层物质，或是含量少不足以覆盖，或是在烧蚀后由于在空气中冷却速度过快难以迅速填补此类缺陷。上述裂纹等缺陷是导致高温烧蚀氧化过程中基体材料损耗的重要因素，必须加以研究克服。
3 的能谱分析结果。图 4(b)的扫描结果表明烧蚀表面
Cu 含量高。这说明在高温烧蚀过程中，因基体内熔化的 Cu 与 W 良好的润湿性，在毛细管力的作用下从涂层内的微孔中蔓延、渗透到 W 涂层表面，提高了涂层内 Cu 的含量。而涂层内的碳则可能是 Cu 在熔化过程中将一部分松散的碳带到材料表面的结果。而点 2 中，W 含量高且 Cu 含量显著降低，碳含量有所增加。这说明 W 颗粒未被熔融 Cu 完全覆盖，或熔融到此处的Cu 易气化挥发，导致表面 Cu 含量低。Cu 将碳带到表面并残留下来，导致碳含量增大。在图 4(d)点 3(倒金字塔形烧蚀颗粒的凹坑)的 W、Cu 点扫描含量低于图4(d)面扫描含量，而图 4(d)点 3 的碳含量高于图 4(d)面扫描含量。这表明点 3 处的 W、Cu 烧蚀现象严重，导致 W、Cu 含量降低；而从基体中渗透到涂层表面的 Cu 将碳带到表面，使得表面碳含量增加。在烧蚀试验中，W、C、Cu 等发生氧化。其中，W 氧化产物 WO3是一种橙黄色疏松多孔的组织，该物质在 1 472 ℃时熔化，加热变橙色，1 100 ℃升华，故而造成 W 涂层表面呈疏松多孔以及部分叶片状的烧蚀形貌。而疏松多孔的 WO3不能有效隔离 W 与氧气的接触[13 14]，造成涂层表面凸凹不平，孔洞、裂纹众多，这也是试样质量减少的重要原因。Cu 在高温下熔化、气化，即“发汗”现象，以及冷却过程中部分仍处于液态的 Cu 从材料表面滚动流失，导致 C/C-Cu 复合材料较高的质量损失，这与他人的研究结果较一致[15 16]。经过涂层处理，烧蚀后的质量损失仅为无涂层试样的 1/7。这主要有几个方面的原因：1) W 涂层形成一定的防护，降低了基体材料受高温高速燃气烧蚀的程度；2) W、Cu 之间润湿性好，烧蚀过程中熔融 Cu 可渗入到涂层内，提高了涂层的致密度和抗烧蚀能力，可进一步降低基体的烧蚀率；3) W 和 Cu 之间产生的热化学反应也能减少 Cu 的气化，从而共同降低材料的烧蚀率。此外，熔渗到涂层内的 Cu 在高温下气化形成的蒸气能适当地降低氧气对 W 涂层的氧化，故而 C/C-Cu-W 涂层材料在烧蚀后表面未发现变黄等现象。
因本文仅制备了单面涂层，无涂层面的基体在烧蚀、冷却过程中其炭基体的氧化和铜的熔化、流失均造成材料较大的质量损失，故最终质量损失率稍大，但总体而言，表面 W 涂层能对 C/C-Cu 起到一定的防护作用。
3 结论
1) 采用热喷涂技术在 C/C-Cu 复合材料表面制备出较致密、主要以扁平状颗粒和少量圆形颗粒堆叠而成的 W 涂层；W 涂层与基体结合良好。
2) 经 30 s 乙炔焰烧蚀后，有 W 涂层的 C/C-Cu复合材料质量损失率仅为 0.9 mg，无涂层的 C/C-Cu复合材料质量损失率为 5.6 mg/s。
3) SEM、EDAX、XRD 等检测结果表明，涂层在烧蚀后主要生成 WO3、CuWO4等，而疏松的氧化形貌则成为降低其抗烧蚀性能的重要原因。
图略
参考文献略
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