热喷涂球磨法制备超细铜锌粉

　　热喷涂球磨法制备超细铜锌粉
　　冯拉俊,刘毅辉
　　材　料　科　学　与　工　程　学　报
　　【摘　要】　本文将热喷涂法与机械球磨法相结合,提出一种新的超细铜锌热喷涂粉末的制备方法。讨论了热喷涂工艺参数、球磨时间、球磨助剂、热处理条件对热喷涂粉末性质的影响,并采用扫描电镜法、X射线衍射法、筛分法对热喷涂粉末的粒度、形貌、成分等进行了分析,得出最佳工艺参数。该方法可以制备出粒度分布均匀、性质稳定、粒度为200~500nm的超细铜锌热喷涂粉末。
　　【关键词】　超细铜锌粉;热喷涂http://www.sunspraying.com/kepuyuandi/;机械球磨;退火;粒度
　　1　引　言
　　超细铜锌合金粉是指粒度小于1μm的铜锌合金热喷涂粉末,它具有常规合金热喷涂粉末所不具备的新特性,因而广泛地应用于金属和非金属的表面导电涂层,制作导电浆料及复合材料,印刷包装,热喷涂粉末冶金等行业[1]。尤其值得注意的是超细铜锌合金粉在凹版印刷中得到了越来越广泛的应用,并且产量和需求量呈逐年上升的趋势。传统的铜锌粉的生产多采用化学法以及电解铜、锌熔炼法[2],近年来也有采用喷雾法制备铜锌合金粉的报道。这些方法在实际生产中一般都存在成本高、污染环境等问题,因此在推广过程中有一定的困难。热喷涂+机械球磨法是一种新的超细热喷涂粉末制备方法,它操作简单、成本相对较低,因此具有非常广阔的应用前景。该方法将热喷涂工艺与机械球磨工艺结合起来,同时采用铜锌合金的退火软化处理,构成了完整的超细合金粉的生产工艺。其主要工艺流程为:以黄铜丝为原料,采用热喷涂法制备出粗铜锌合金热喷涂粉末,然后采用机械球磨法将合金热喷涂粉末破碎、磨细,在热喷涂粉末达到一定的粒度以后,采用退火热处理以降低颗粒的硬度[3],然后再磨,两种工艺交替进行,并且在球磨过程中进行适当的分级[4],最终得到分布均匀,性质稳定的超细铜锌合金热喷涂粉末。
　　2　实验方法
　　2.1　原料
　　本实验原料为工业黄铜H80(含铜80%,含锌20%),氧气,乙炔,氩气。
　　2.2　实验仪器及试剂
　　主要仪器:QX-I型火焰线材喷涂枪,SQ-A型球磨机,RJM-2.8-10茂福炉,DGB2003台式干燥箱,400目标准检验筛,1801 V50电子分析天平。主要试剂:硬脂酸,水杨酰胺,氨基磺酸,苯骈三氮唑,OP-10乳化剂,油酸,亚硝酸钠,无水碳酸钠。
　　2.3　实验过程
　　2.3.1　铜锌粉的制备　　以H80黄铜丝为原料,采用QX-I型火焰线材喷涂枪产生的氧炔焰(氧气0. 5Mpa,乙炔0.1Mpa)将铜丝熔融,喷涂产物用装有水的不锈钢桶收集。收集的产品冷却后干燥,除去水分,即可得到粒度多为60~70μm的粗铜锌合金热喷涂粉末。
　　2.3.2　铜锌粉的机械球磨　　喷涂法制备的热喷涂粉末粒度较大,可以采用机械球磨法将热喷涂粉末进一步细化。本球磨试验使用的设备为SQ-A型球磨机,各工艺参数见表1。
　　本试验采用传统的湿磨工艺,球磨介质为蒸馏水,并且加入一定量的球磨助剂及缓蚀剂。磨球为大中小三种直径的不锈钢球,其配比可通过理论计算确定。每次球磨时间最长为24小时,其间每4小时取样一次。取出的试样分别用自来水和蒸馏水清洗2~3次,除去球磨助剂,然后在烘箱中将试样烘干,保存在干燥密闭容器中。
　　2.3.3　铜锌热喷涂粉末的热处理　　采用机械球磨法热喷涂粉末研磨一定的时间后,热喷涂粉末颗粒明显细化,但是随着粒度的减小,颗粒的硬度增大,致使球磨效率降低。另外当热喷涂粉末破碎到一定程度以后,由于颗粒的表面积增大,表面自由能增加,它们会重新聚集以降低表面能。采用热处理方法将铜锌粉退火处理,可以降低其硬度,改善表面状态,使热喷涂粉末可以进一步球磨细化。热处理的各种工艺参数为:温度450°C,保温2小时,阶梯式升温,随炉冷却,物料湿度7%,保护气氛为氩气。
　　3　结果与讨论
　　3.1　热喷涂法制备铜锌热喷涂粉末形貌分析
　　在本试验中,利用氧乙炔焰的高温熔融作用将黄铜丝熔化并且经气体雾化后,由于没有形成涂层所必需的基体,金属熔融产物经水急速冷却后以热喷涂粉末的形式存在[5],最终可得到铜锌合金热喷涂粉末。图1为火焰喷涂法制备的铜锌热喷涂粉末的SEM照片。观察可知,热喷涂粉末多为片状,其粒度分布不均匀,尺寸分布宽。由于热喷涂粉末粒度较大,颗粒间的团聚不明显。
　　3.2　球磨工艺对铜锌粉性质的影响
　　球磨助剂对球磨的效果有着很大的影响,它可以改变热喷涂粉末的表面性质,改善热喷涂粉末外观,提高球磨效率,同时也能使热喷涂粉末的团聚大大减弱[6]。实验结果表明,硬脂酸、水杨酰胺、氨基磺酸等都能改善热喷涂粉末的性质,尤其硬脂酸的作用效果最好。以硬脂酸作为球磨助剂,可以使它与热喷涂粉末结合而在表面形成有机物层,利用长碳链的空间位阻效应阻止热喷涂粉末的重新聚合,并且改变热喷涂粉末的润湿性,因此能得到分散较为均匀,团聚程度轻,并且具有一定光亮度和色度的铜锌热喷涂粉末[7]。
　　球磨后铜锌热喷涂粉末的SEM照片如图2、3所示。图2中热喷涂粉末大颗粒基体上粘附有大量的微细颗粒,并且微细颗粒之间的团聚严重,热喷涂粉末粒度分布极不均匀。热喷涂粉末的形状不规则,多以鳞片状存在。图3中的热喷涂粉末以微细颗粒为主。虽然这些微细颗粒之间仍有团聚作用,但是由于经过了分级处理,热喷涂粉末的粒度分布范围变小,粒度分布比较均匀。热喷涂粉末的形状趋向于规则,片状颗粒很少,大多数为近似球形。
　　这说明球磨不仅降低了热喷涂粉末的粒度,而且改善了热喷涂粉末的形貌,使其球化度增加。当热喷涂粉末的粒度小到一定程度以后,粒子间距离变小,表面能增大,颗粒之间自发聚集,重新形成二次颗粒,从而造成热喷涂粉末的团聚[8]。这是超细热喷涂粉末制备过程中的一个非常重要的问题。本试验虽然通过加入球磨助剂使团聚有所减轻,但是仍然无法避免二次颗粒的形成。机械球磨法借助机械力作用使热喷涂粉末破碎,在此过程中会大量放热,造成温度升高。为了防止金属磨球及铜锌粉在此过程中氧化腐蚀,必须加入一定量的缓蚀剂。其主要作用原理是:加入缓蚀剂后,金属的表面包覆了一层耐氧化的有机物膜,使金属与空气中的氧气不能接触,因而不能被氧化腐蚀。本实验所用的钢球的缓蚀剂为OP-10乳化剂、油酸与亚硝酸钠的混合物;铜的缓蚀剂为苯骈三氮唑。结果证明,缓蚀剂的加入可以大大降低磨球及合金粉的氧化腐蚀,提高球磨效率,减少热喷涂粉末的污染,有利于得到高纯度的铜锌热喷涂粉末。
　　球磨不同时间取出的试样,在70°C的温度下烘干后[9],用400目标准筛分级,用筛下热喷涂粉末所占的百分比来表示各试样的粒度分布情况。热喷涂粉末粒度随球磨时间的变化曲线如图4所示。
　　分析上述曲线可知,筛下热喷涂粉末的含量在球磨初期呈下降趋势,此后逐渐增大,在达到最大值后,即迅速减小。这说明在球磨初始阶段(20小时前),热喷涂粉末粒度有所增大,其原因可能是由于铜锌粉的韧性较好,球磨使之成片性增强,从而增大了热喷涂粉末的片状粒度。但是随着球磨时间的增加,在20小时以后,热喷涂粉末的成片性将逐渐减弱,部分热喷涂粉末已经球化,其形状近似为球形。继续延长球磨时间,球形颗粒的粒度持续减小,在球磨时间达到48小时时,热喷涂粉末细度最高。再延长球磨时间,热喷涂粉末的细化程度减轻,而团聚性能增加。实验结果表明,在球磨过程中,球磨时间的延长并不能显著改变热喷涂粉末的粒度,而在热喷涂粉末被磨细到一定程度以后,采用退火工艺进行处理,可以最终达到理想效果。采用球磨与热处理交替进行的工艺对铜锌热喷涂粉末进行处理,最终得到的热喷涂粉末粒度为200~500nm。
　　3.3　热处理工艺对铜锌粉性质的影响
　　热处理工艺的主要目的是均匀金属的化学成分及组织,细化晶粒,调整硬度,消除内应力和加工硬化。对粗磨后的铜锌热喷涂粉末进行退火处理,可大大降低金属热喷涂粉末的硬度,有利于进一步磨细。在进行热处理时,热喷涂粉末中残余了一定的水分。在温度≤100°C时,残余水分以液体形式存在,这时铜锌合金氧化倾向不是很大。随着温度的升高,虽然氧化倾向增加,但是水逐渐以气体形式存在,当温度达到退火温度时,大部分的水蒸气和氩气混合后被带出退火炉外,少量的水蒸气与炉内氩气在铜锌热喷涂粉末的周围形成保护气氛,阻隔氧气与热喷涂粉末的接触,保护铜锌合金不被氧化。另外铜锌热喷涂粉末在球磨时表面吸附的缓蚀剂也可阻碍其被氧化。延长保温时间和提高加热温度都可以使水蒸气消耗完,氩气不足,增加了热喷涂粉末氧化的危险性,因此必须合理控制热处理参数。经过大量的试验可以得到最佳试验条件为:恒温温度为450°C,保温时间为2小时,保护气压强为0.1MPa,冷却方式为随炉冷却。
　　图5是退火热处理后铜锌热喷涂粉末的SEM照片。观察可知,退火热处理后热喷涂粉末的表面形貌有重大变化,热喷涂粉末的形状趋于规则,多为长条状,表面出现一些裂纹,可以推测它们的硬度会降低。大颗粒表面很少有微细颗粒粘附,颗粒之间的界面明显,因此热喷涂粉末之间的团聚作用得到改善。
　　3.4　铜锌粉成分分析
　　采用X射线衍射仪作物相分析,可以得到铜锌粉的衍射图。图6为三次退火且用400目标准筛分级后,筛下产物再球磨24小时得到的铜锌热喷涂粉末的X射线衍射图。
　　分析图中的各衍射峰的衍射角以及强度值,可判断出各吸收峰对应的物质分别为Cu、CuO、ZnO。通过计算可求出热喷涂粉末中各种成分的含量: Cu(75%)、CuO(10%)、ZnO(13%)。氧化产物中ZnO含量大于CuO的含量,主要原因是锌比铜更易氧化,同时由于热喷涂粉末粒度小,锌很难以金属的形式存在。XRD分析结果表明,铜锌合金的氧化很难避免,因此收集到的产物为混合有少量氧化物的金属合金热喷涂粉末。值得注意的是,热喷涂粉末表面氧化后,氧化物类似在合金热喷涂粉末表面形成了包覆体,对超细热喷涂粉末的XRD分析结果氧化物的衍射强度偏高,远高于粉体内部的真实含量。
　　4　结　论
　　1.火焰喷涂法制备的热喷涂粉末,粒径比较粗,约为60~70μm,必须用机械球磨法及退火软化工艺进行超细加工。2.用机械球磨法进行超细加工时,在初始阶段随球磨时间的增加,热喷涂粉末粒度变大,再进一步球磨,热喷涂粉末的粒度变小,细化到一定程度后热喷涂粉末粒度不再随时间显著变化。3.球磨助剂的加入提高了球磨效率,改善了球磨效果,并且使热喷涂粉末的亮度及分散性得到明显改观。试验结果表明作用效果最好的球磨助剂为硬脂酸。4.退火热处理的最佳参数为:恒温温度为450°C,保温时间为2小时,冷却方式为随炉冷却。热处理后热喷涂粉末的粒度增大,微细颗粒的比例减小,表面出现裂纹,降低了热喷涂粉末的硬度,同时热喷涂粉末团聚作用减弱。5.对火焰喷涂法制得的粗铜锌热喷涂粉末,采用球磨与热处理交替进行的工艺处理后,可得到粒度为200~500nm的铜锌热喷涂粉末。
　　　参考文献略

本站文章未经允许不得转载；如欲转载请注明出处，北京桑尧科技开发有限公司网址：http://www.sunspraying.com/