热喷涂涂层封孔材料及其耐酸蚀性能
周林玉，刘莹，邵英平，李建敏
热 喷 涂 技 术2009 年 12 月
摘 要：选用碱金属硅酸盐做基料，耐高温纳米粉以及屏蔽作用的云母作为封孔材料，研制了一种耐高温腐蚀的封孔剂。通过扫描电镜观察涂层表面，发现该封孔剂可以显著降低涂层的孔隙率，明显提高涂层的耐酸、碱、盐腐蚀性能，特别是耐高温腐蚀性能得到较大改善，延长涂层的使用寿命，且该封孔剂价格便宜、无污染，满足工业应用需求。
关键词：热喷涂；封孔剂；孔隙率；耐高温酸蚀
热喷涂技术是常用的一种表面工程技术，随着人们对工件性能要求的不断提高，热喷涂技术得到了飞速发展和广泛应用[1]。热喷涂是将熔融或半熔融状态微粒以高速冲击到基体表面，形成具有一定特性涂层的表面处理方法。这种涂层是由相互叠加的微粒构成的，叠加的微粒之间必然存在孔隙，尤其是贯穿性孔隙的存在。孔隙会引入腐蚀元素，腐蚀介质就有可能通过穿孔到达被保护基体的表面，使涂层与基体发生化学或电化学侵蚀，腐蚀产物在界面积累，使热喷涂层龟裂、剥落，导致涂层失效[2]。
采用合理的工艺方法降低涂层的孔隙率成为扩大热喷涂技术在防腐蚀领域应用的一大重要研究方向。陈琳等[3]提出了采用热扩散重熔、采用自封闭涂层、改进及改善喷涂工艺、封孔剂封孔等方法以降低涂层的孔隙率。相对于其他方法，封孔剂封孔有应用范围广，操作方便，成本低等优点。本文研制了一种封闭性较好的封孔剂，可以改善涂层耐高温腐蚀性能，可使涂层使用寿命延长 1 倍，且价格便宜，绿色无污染，满足工业应用需要，具有一定的现实意义和经济效益。
有机类封孔剂封闭性较好、韧性好、强度高，如 Sugehis Liscano[4]等人分别以苯酚树脂、环氧树脂为封孔剂对热喷涂涂层进行封孔，结果表明，环氧树脂及苯酚树脂可明显降低涂层孔隙率（分别由13.19 %降为 3.17 %和 5.13 %），但是，有机类封孔剂对环境污染比较严重且不耐高温；无机类封孔剂渗透性好、对环境无污染，如 Minnamari Vippola等[5]通过研究以偏磷酸铝对等离子喷涂 Al2O3封孔后的涂层组织发现 Al（PO3）3渗透性良好，可沿涂层缺陷深入涂层 0.3 mm，大部分封孔剂以长链状 Al（PO3）3及其异形体存在，但是韧性差，风干后有裂纹高温时还容易起泡。
1 实验
1.1 封孔剂制备及优化
本文以模数为 2.6～2.8 的水玻璃为基料，18 μm 的云母粉为填料，氟硅酸钠为固化剂，添加微量的纳米 SiO2粉末按适当的比例配制一种封闭性能好、无污染、耐高温的封孔剂。
云母是一种层状矿物填料，它具有绝缘性能好、附着力好、抗化学腐蚀性强、耐温变性、低导热性、热膨胀系数小、能屏蔽紫外线等独特性能。鳞片的平行重叠正如一道道屏蔽的墙挡住了介质，使介质不得不在封闭层中经过无数条曲曲折折的途径才抵达喷涂层表面，从而提高了耐蚀性能和抗渗能力。细小片状的云母鳞片还可削弱封闭层内部的收缩应力，这样封闭层、喷涂层的界面应力也大大减小，同理，由于热膨胀或冷却收缩产生的热应力也将削弱，有利于延长封闭层的寿命。
纳米 SiO2是极其重要的高科技超微细无机新材料之一，因其粒径很小、比表面积大、表面吸附力强、表面能大、化学纯度高、分散性能好等性能，以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性，在众多领域内独具特性。将它添加到硅酸盐中很快形成一种硅石结构，即纳米 SiO2小颗粒形成网络结构抑制胶体流动，加快固化速度，提高粘结效果；纳米 SiO2颗粒尺小从而也增加了产品的密封性和防渗性。因此，在封孔剂中添加微量的纳米二氧化硅可以提高封孔剂的综合性能。
本文作者曾在南昌大学学报发表了通过正交试验设计和大量实验研制出优化的封孔剂的论文。以水玻璃为基料、添加云母粉和 SiO2纳米颗粒为封孔剂原料，其中水玻璃与云母粉的比例为1:1/13；水玻璃与 SiO2纳米颗粒的比例为1:（1/80～1/100）；固化剂为水玻璃含量的 12％～15％（温度高时取下限，温度低时取上限）[6]。
1.2 涂层的制备
本文以Q235钢为试样（70 mm×45 mm×8mm），喷涂丝材为耐蚀性能好的 316 丝材，其主要成分（%）为 C：≤0.08、Si：≤1.00、Mn：≤2.00、P：≤0.045、S：≤0.030、Cr：16.0～18.0、Ni：10.0～14.0、Mo：2～3, 其它为 Fe。试样表面预先进行除锈、喷砂处理。采用 TLAS-Ⅲ型高性能电弧喷涂机对试样喷涂 0.5 mm 厚的涂层，工艺参数为喷涂电压 40 V；喷涂电流 220 A；喷涂距离 160 mm；空气压力 6 MPa[7]。
1.3 封孔工艺的制定
（1）将一定比例的纳米粉末和水玻璃放到超声波中分散 10 min；
（2）将试样放到扩散好的封孔剂中并用超声波进行封孔 10 min；
（3）添加一定量的云母粉和固化剂，采用刷涂的封孔工艺对试样表面进行封孔，在工程上为了达到更好的封孔工艺可以用喷枪喷涂封孔剂。
1.4 腐蚀试验
由实际工况知，涂层工作在 500～1000 ℃的含硫盐的热腐蚀环境中[8]。因此，实验温度定在 750℃，试验选用摩尔比为 7:3 的 Na2SO4+K2SO4饱和水溶液涂于试件表面上，刷涂盐膜重量达 20.0～30.0mg/cm2，烘干、称重。刷涂后的试件置于 750 ℃的箱式电阻炉中，保温 5 h，然后取出泠却称重；再重复涂盐、烘干、称重。采用增重法定量地评定涂层的腐蚀速度。总的腐蚀时间为 40 h。试样的称
重采用 GR-300 精密分析天平（精度为 0.1 mg）。腐蚀试验须取三个以上试样取其平均值以减小误差，取 9 个试样三个一组，共分三组，试件封孔处理如表 1。
实验步骤为：（1）用游标卡尺测每组试样的平均表面积，然后按照表 1 对二、三组试样进行封孔。使其自然风干；（2）将三组试样表面涂上一层均匀的盐膜，并在 100 ℃下烘干 20 min，称重；（3）将三组试样放到恒温电阻炉中保温 5 个小时，设定温度 750 ℃；取出试样称重。循环 8 次以标定动力腐蚀曲线，实验结果如表2 和表 3。三组的动力腐蚀曲线如图 1 所示，腐蚀增重量的大小和腐蚀动力学曲线的形状可以反映出试样的腐蚀程度及腐蚀规律。从图 1 可以看出，几乎所有试样的腐蚀行为均表现出相同的特征，即试样的腐蚀增重量随时间的增加逐渐增高，表明腐蚀程度逐渐加深。
未涂封孔剂试样的腐蚀动力学曲线，腐蚀增重一直很快，且一开始就有锈蚀的金属出现，25 h 以后突然加快，说明涂层部分破环，基体被腐蚀，其腐蚀增重在第 40 h 达到了 40.694 mg·cm2，在腐蚀过程中，观察到产物层有片状的剥落，局部存在疏松物质，表面变黑，表明未涂封孔剂的试样在抗热腐蚀方面性能较差。而涂水玻璃与优化封孔剂试样在整个试验的范围内，热腐蚀随时间的增加缓慢增加，说明封孔后的涂层在高温状态下具有很好的抗腐蚀性。只涂水玻璃的实验组涂层表面会有黄色产物生成，是腐蚀介质已经进入到涂层内部不断的反应，故在 35 h 后腐蚀增重突然增加，说明封孔层破坏腐蚀到了涂层。
试验表明，涂层用优化的封孔剂做封孔处理以后，其腐蚀增重明显降低，对涂层的耐热腐蚀性能得到了提高。并且，采用优化的封孔剂比用单纯的水玻璃封孔所获得的封孔效果好。
2 腐蚀后涂层表面形貌对比
分别截取三组试样腐蚀后的涂层表面形貌图片，如图 2。对比分析表明，未封孔涂层表面存在一定的孔隙，腐蚀介质容易通过孔隙腐蚀基体材料；仅用水玻璃封孔剂封孔的表面存在开裂现象，影响封孔效果，腐蚀介质仍可以通过孔隙腐蚀基体；而优化的封孔剂封孔的表面相对比较致密，有效地提高了封孔效果。
3 结论
（1）以水玻璃为基料、添加云母粉和 SiO2纳米颗粒配制出封闭性能好、无污染、耐高温和防酸蚀的无机封孔剂；
（2）采用刷涂和超声渗透等方法，在金属热喷涂涂层表面进行封孔实验，并通过扫描电子显微镜等对封孔涂层进行了检测和分析，结果表明，封孔涂层表面的孔隙基本被封住，可见封孔剂及其纳米颗粒可渗入涂层中的孔隙中起到填充作用，从而显著降低涂层的孔隙率；
（3）在常温和 750 ℃高温下，对封孔涂层进行了酸蚀实验，分析并获得了不同时间的腐蚀动力曲线，得出封孔后可以屏蔽或减缓外部腐蚀介质对涂层及基体的渗透作用，从而起到有效的防护作用。
参考文献略
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