抗高温氧化 Mo（Si，Al）2粉末材料的自蔓延燃烧合成
侯晖东，王全胜，金海波
热 喷 涂 技 术2012年3月
摘 要：本文主要研究Al 添加量对 Mo（Si，Al）2材料自蔓延燃烧合成过程以及物相转变的影响，以确立Al 的最佳添加量，并分析自蔓延燃烧合成 Mo（Si, Al）2材料的主要影响因素。研究结果表明，采用自蔓延燃烧合成法能够在室温环境下合成Mo（Si，Al）2，且反应物原料的粒径较小时，有利于Mo（Si，Al）2自蔓延燃烧合成的进行；当Al 添加量 x=0.3 时，产物可完全转化为 C40 相；当 Al 添加量 x=0.4 时最合适，其产物为 Mo(Si0.6，Al0.4)2。
关键词：Mo(Si，Al)2；抗高温氧化；自蔓延燃烧合成；热喷涂
金属间化合物 MoSi2因其具有优异的高温抗氧化性能、较高的导电 / 导热性能、良好的耐腐蚀性能以及熔点高（2303K）、密度（6.24g/cm3）和热膨胀系数（8.1x10- 6/℃）适中而在航空航天领域具有很好的应用前景[1- 2]，但其室温断裂韧性差、延展性低，并且在 500℃左右会发生“PEST”现象、在 1000℃以上的高温区域易发生蠕变、在热循环过程中保护性SiO2非晶氧化膜易剥落，这些缺点严重阻碍其实际应用效果[3- 6]。因此，对 MoSi2进行“低温增韧、高温补强”成为其研究热点。由于 Al 原子可以进入 MoSi2晶格，并提高 MoSi2的断裂韧性，可避免其在循环使用中的早期剥落[7]，
传统制备 Al 改性 MoSi2粉末材料的方法包括熔炼 - 破碎法、真空烧结法、机械合金化法等[8－10]，与这些传统工艺相比，自蔓延高温合成 （self–propagation high–temperature synthesis，简称 SHS）法不仅工艺简单，且具有能效高、产率高及产物纯度高等优点[11]，因此，本文采用自蔓延燃烧合成法制备Mo（Si,Al）2粉末材料，研究其燃烧合成过程以及物相组成的变化过程，确定对 MoSi2改性的最佳 Al 添加量，确立制备最佳配比 Mo(Si,Al)2的技术参数。
1实验过程
1.1 SHS 粉末制备
Mo（Si,Al）2粉末是由 Al 添加到 MoSi2粉末中生成，实质是 Al 原子替代 MoSi2中 Si 原子的位置而得到的置换固溶体。参照 Mo- Si- Al 三元相图[10]，可沿着 MoSi2- MoAl2线添加合适比例的 Mo、Si、Al 单质或者 MoSi2、Mo、Al。本实验通过使用 Mo、Si、Al 单质粉，使得 x 值在 0.1～0.6 之间变化，希望通过控制合适比例来得到 Mo(Si1- x,Alx)2。
参考相图进行配比计算，得到各种粉末材料的化学组成，如表 1 所示。实验中所使用的单质粉规 格 分 别 为 ：Mo 粉 （99.99% ，3μm），Si 粉（99.99%，3μm），Al 粉（99.9%，3μm），按表 1 中所示比例分别称量好后，与ZrO2球一起置于聚四氟乙烯（尼龙）球磨罐，球料质量比为 4：1，加入200ml 酒精后将其密封，通过 QM- 3SP4 行星式球磨机湿混 6 小时，频率设定为 30Hz，球磨后经旋转蒸发，将粉料置于 70℃干燥箱中充分烘干，烘干时间为24 小时。
1.2 SHS 法制备 Mo（Si1-x,Alx）2粉末
烘干后的粉末置于自蔓延燃烧合成装置中，确保压实密度大于30%，在压实粉末一端，通过两段铜制电线连接点火开关，电线之间连接钨丝，引燃剂选用Ti- Si粉，质量比为 5.7：2。先将自蔓延燃烧合成炉抽真空至 - 0.1MPa，然后，充入氩气 0.1MPa，反复经过几次循环后（一般为 3 次），使炉内的氩气压达到0.5MPa，点燃时给钨丝通电 3s，引燃电流20mA，记录反应后炉内气压变化。
2结果与讨论
2.1 Mo（Si1-x,Alx）2粉末自蔓延合成过程
自蔓延燃烧合成反应最大的优势在于高效节能，一经点燃则无需再提供其它能量，燃烧引发的燃烧波能够迅速蔓延，一般为0.1～20cm/s，最高可达 25cm/s，使得合成反应通常在几秒钟内即可完成，与电弧熔炼法、真空烧结法相比，可节约大量能源及时间。本实验点火后，炉内的氩气压均有不同程度的升高，并且随着 Al 添加量的提高，氩气压的提高速率先增后减，这些变化均在很短时间内完成，具体的变化数值如表2所示，初始数值均为0.5MPa。
点火后自蔓延炉内的氩气压升高，说明反应物成功引燃，各反应物之间如果发生燃烧反应产生新相，同时产生的热量会影响周围氩气的状态，这势必会影响自蔓延炉内气压的变化，并且在燃烧合成过程中，低熔点杂质的挥发会产生少量气体，这也是自蔓延燃烧合成反应的自净化过程。由于引燃剂Ti- Si 粉含量极少，这里可以排除其燃烧对气压变化的影响。
当 Al 含量 x<0.3 时，随着 Al 的增加，反应体系的氩气压逐渐升高，说明反应愈发剧烈，这是因为 Al 的 熔 点 约 为 660℃ ， 远 低 于 Si 的 熔 点（1410℃），因此，在较快的反应过程中，Al 会迅速熔化，并铺展在 Mo、Si 颗粒表面，形成液相传质[12]，使得Al与其它两种反应物的接触程度迅速增加，热释放速率增大，燃烧过程热损失减少，从而促进燃烧反应的快速完全进行，如图1 所示，从图中可以明显看到燃烧波推进痕迹。
当 x>0.3 时，随着 Al 的增加，反应体系的氩气压逐渐降低，说明反应愈发平缓，这是因为当Al 含量达到一定程度后，热传导作用取代接触程度的作用，成为了影响自蔓延反应进行的主要影响因素[13]。含量增多，反应物接触程度增加的同时会导致传导散热的加快，从而会使燃烧波传播速度降低，自蔓延反应逐渐缓慢。
2.2 Mo（Si1-x,Alx）2物相分析
不同 Al 添加量 Mo（Si1- x, Alx）2燃烧合成产物的XRD 分析结果如图 2 所示。当 Al 含量 x=0 时，燃烧合成产物为单一的C11b 结构（纯 MoSi2）；随 Al含量增加，当 x=0.1、0.2，反应逐渐剧烈，燃烧产物的物相也由单相 C11b 结构转变为 C11b 和 C40（Mo（Si1- x,Alx）2）结构；当 x=0.3 时，燃烧产物已经完全转变为单相 C40 结构。 当 Al 含量很少时，Al 与MoSi2形成间隙固溶体，不会改变产物结构，由于Al和 Si 具有不同的外层电子结构，所以当 Al 含量增多替代 Si 形成置换固溶体时不可避免会引起产物结构中键长、键角以及键类型的转变，因此随着Al 的增加，燃烧产物的结构逐渐由单相 C11b 结构转变为C11b 和 C40 的混合结构，并最终转变为单相C40结构。由图 2 中可以看出，在第 1 强峰和第3 强峰之间有一些杂峰，这是在自蔓延燃烧合成反应中不可避免形成的少量Mo5Si3，是由反应物局部偏析造成的[13]。
随着 Al 添加量的提高当 x=0.3、0.4、0.45、0.5和0.6 时，得到的 XRD 分析结果如图 3 所示，可以看出随着 Al 添加量增加，XRD 衍射峰逐步向左偏移，衍射角逐渐变小，由布拉格方程推测出d 变大，Al 原子在继续往 MoSi2晶格内固溶，引起晶格畸变，从而造成晶格间距的变化。
如图3、4 所示，当 x=0.4 时，其衍射峰无论是三强峰还是其他峰，峰型均尖锐，且放大后可以清晰的观察到 Kα1、Kα2 峰；当 x>0.45 时，由图 4 中可知，其XRD谱中已经有不同于 Mo（Si1- x,Alx）2的新相产生，说明随着 Al 含量的增加，MoSi2晶格固溶到饱和后，产生了新的相结构，形成的产物已不再是纯的Mo（Si1- x,Alx）2。
2.3 自蔓延合成 Mo（Si1-x,Alx）2影响因素分析
影响自蔓延反应本身能否发生的关键因素是自身放出反应热的多少，绝热温度 Tad 是描述 SHS反应特征的最重要热力学参数。当 Tad>1800K时，SHS 反应才能持续进行。硅化物的绝热温度普遍较低，MoSi2的绝热温度为 1900K，当加入绝热温度更低的第二相Al 达到一定量时，体系的绝热温度会低于1800K，此时导致自蔓延反应在常温下无法进行，需要外界对体系补充能量，可以采用“预热”、“化学炉”、“热爆”等方法提高其绝热温度，以维持自发反应。上海硅酸盐研究所的郜剑英等人使用规格为 45μm 的 Si 粉、Al 粉研究自蔓延法合成 Mo（Si1- x,Alx）2时发现，当 Al/Si>0.45（x>0.3）时，在室温下已经无法点燃，原因应该是 Al 含量增大到使体系的燃烧温度降低到 1800K 以下所致。本实验使用规格为 3μm的 Mo、Si、Al 粉研究时，Al 的含量 x在 0～0.6 之间任何范围内，自蔓延反应均能自维持进行，是因为自蔓延反应初始原料粒度的减小提高燃烧波推进速度和温度造成的。燃烧合成 Mo（Si,Al）2时，大尺寸的 Si、Al 颗粒与 Mo 颗粒之间接触面积小，晶界较少，在燃烧波快速推进过程中，Al、Si 熔化后需要通过毛细管漫流才能与Mo颗粒接触反应[13]，接触效果差，势必会造成反应不完全，当放热量减少到致使绝热温度低于 1800K 时，燃烧波则无法继续推进，反应停止；而当粒径减小，Si、Al 颗粒与 Mo 颗粒之间接触面积增大，晶界增多，随反应进行，Al、Si依次熔化，形成液相，迅速将三种单质之间的空隙等填满，液态的 Al、Si 之间也很好的熔合，并且包裹在Mo 原子颗粒外，接触紧密，使得反应完全进行，同时燃烧热增多，提高了燃烧波的传播速度与温度。
3结论
（1）采用自蔓延燃烧合成法能够在室温环境下合成抗高温氧化涂层用 Mo（Si，Al）2粉末，反应物原料的粒径对合成反应能否顺利进行影响巨大，采用较小粒径的原料，有利于Mo（Si，Al）2自蔓延燃烧合成的进行；
（2）Al 添加量对产物的相结构有直接影响，当 x=0.1、x=0.2 时，燃烧产物中已出现 C40 相，但依然有 C11b 相，当 x=0.3 开始，产物完全转化为C40 相；
（3）最合适的 Al 添加量 x=0.4，此时得到的产物为 Mo（Si0.6，Al0.4）2。
参考文献略
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