高能球磨法制备超细镍粉的研究
李黎瑛，张振忠，赵芳霞，寿奉良
表面技术2012年8月
［摘要］采用粒度测试、ＳＥＭ和ＸＲＤ等分析手段，系统研究了球磨时间和过程控制剂对制备超细镍粉的影响。结果表明：随着球磨时间的延长，镍粉的粒度在初期减小较快，后期的减小趋于平缓；过程控制剂ＫＨ－５７０的加入能有效加快超细镍粉的细化，提高分散性能、片状化程度和表面的洁净度。加入过程控制剂ＫＨ－５７０，球磨３６ｈ，能获得粒度为５．７６μｍ的高纯镍粉。
［关键词］高能球磨；镍粉；球磨时间；过程控制剂；粒度；热喷涂
超细镍粉因具有优良的导电导磁性、化学稳定性和焊接性能，且在热阻、光吸收、化学活性等方面的性质优异，被广泛应用于催化剂、烧结活化剂、导电浆料、电池、硬质合金、吸波材料等领域［１－２］。
目前，为了获得粒径可控且均匀分布的超细镍粉，国内外学者研发了多种制备方法，常用的制备方法有高能 球 磨 法、蒸 发－冷 凝 法［３］、化 学 还 原 法［４］、电 解法［５］、热分解法［６］等。与其它制备方法相比，高能球磨技术在制备片状金属粉方面具有明显的优点，如效率高、粒径分布较好等。采用高能球磨技术，可在无液体介质的条件下，于极短的时间内（＜３０ｍｉｎ）形成厚度小于１μｍ、直径１０～５００μｍ的片状粉箔［７－８］，通过优化原料、表面活性剂以及研磨温度、时间等工艺参数，可以得到不同粒径的金属粉［９］。文中通过对原料粉体进行形貌和粒度分析，确定相应实验方案，研究球磨时间以及过程控制剂对粉体各项性能的影响，拟为后续产业化奠定基础。
１ 试验
原料镍粉由镍网企业废弃镍网经水雾法制得，其ＳＥＭ形貌见图１，可以看出，绝大多数粒子为球形颗粒，晶粒细小，但有轻微的团聚现象。用南京工业大学硅酸盐工程研究所开发的ＮＳＣＫ－１Ａ型光透式粒度分析仪对原料镍粉进行粒度分析，结果如图２所示，可见镍粉平均粒径为２６．８１μｍ，粒径分布比较窄。
球磨设备为南京大学仪器厂生产的ＱＭ－１ＳＰ２型高能行星球磨机。在预试验的基础上，固定高能球磨机转速为４００ｒ／ｍｉｎ，球料比为１０∶１，以无水乙醇作为液体研磨介质，锆球为研磨球，进行以下两方面的球磨试验：１）球磨时间对超细镍粉性能的影响。试验时，每隔一定时间取一次样，并对样品进行表征。试验中，至少每球磨２ｈ停歇０．５ｈ，以降低球磨罐的温度。２）过程控制剂对超细镍粉性能的影响。球磨时加入一定量的过程控制剂ＫＨ－５７０，样品记为１号，不加过程控制剂的样品记为２号，依次在球磨４，１２，１６，２４，３６ｈ时取样，并进行表征。
２ 结果和讨论
２．１ 球磨时间对超细镍粉性能的影响
２．１．１ 微观形貌
图３为 高能球磨不同时间所 得 镍 粉 末 颗 粒 的ＳＥＭ形貌。原料镍粉末的颗粒较粗大，且呈球状和泪滴状分布（见图３ａ），在随后的高能机械球磨过程中，伴随着研磨球与粉末的相互碰撞、辗压，粉末的形态发生了显著的变化。从图３ｅ可以看出，高能球磨２０ｈ，在磨球的撞击及摩擦的反复作用下，经无数次的辗压变形、焊合、破碎过程，镍粉末的粒度急剧减小，已发生明显的碎化。高能球磨３２ｈ时，如图３ｇ所示，镍粉末的粒度进一步减小，但是变化趋势已经减缓。当继续球磨至４０ｈ时，可观察到镍粉末已经细化，且呈团聚状分布，如图３ｈ所示。
２．１．２ 粉体粒度
球磨１０ｈ以内，镍粉粒度随球磨时间的变化如图４所示。由图４可见，球磨最初，镍粉的粒度急剧减小，但是到后期，镍粉的粒度减小较为缓慢，甚至出现了粒度增大、减小反复的情况。若球磨时间再进一步延长，镍粉的粒度减小较慢（参见后文图７中未添加过程控制剂的曲线）。观察镍粉发现，球磨后期，镍粉出现少量粘结，并有不少粉块牢牢地粘结于研磨球及罐壁上，说明镍粉已经出现团聚现象［１０］。这是由于镍的晶体结构所引起的，在纯金属的球磨过程中，由于其反复形变，局部应变的增加引起缺陷密度的增加，当局部切变带中的缺陷密度达到某临界值时，粉末破碎，这个过程使得粉末不断细化。Ｎｉ为面心立方，面心立方结构的金属塑性较好，决定了它在球磨过程中难于细化。
２．１．３ ＸＲＤ分析
图５为球磨３６ｈ的镍粉的ＸＲＤ分析结果，采用ＭＤＩ ｊａｄｅ５软件进行分析，通过与Ｎｉ的ＸＲＤ标准卡片６５－２８６５对比，发现超细镍粉的ＸＲＤ图谱中没有除标准卡片６５－２８６５外的峰，这说明球磨过程中没有引入新的杂质，所制备的镍粉比较纯净。
２．２ 过程控制剂对超细镍粉性能的影响
超细粉体的表面改性，主要依靠改性剂在超细粉体表面的吸附、反应、包覆或成膜来实现，不同表面活性剂的效果完全不同。为了更好地提高球磨效率和减少镍粉球磨过后的团聚现象，球磨前调节镍粉的ｐＨ值，并加入过程控制剂（选取硅烷偶联剂ＫＨ－５７０）。由图６ａ可见，未添加过程控制剂时，球磨３６ｈ后的镍粉表面比较粗糙，可以明显看到一些小粒径的颗粒在球磨的作用下冷焊在粉体表面。如图６ｂ所示，添加过程控制剂后，球磨３６ｈ后的镍粉表面光洁度较好，且分散较好，这有利于镍粉之后的应用。
图７为添加与未加过程控制剂两种条件下，粉体粒度随时间的变化情况对比。可以看出，未添加过程控制剂时，镍粉的粒度在前期减小较快，但是在１０ｈ之后，减小的趋势趋于平缓；而在添加过程控制剂的条件下，随着球磨时间的延长，镍粉的粒度减小，且始终小于未加过程控制剂的镍粉，球磨时间长于２０ｈ时，粒度仍有较大幅度的减小。此外，球磨时间为３６ｈ时，大部分颗粒为粒径５．７６μｍ、厚度低于０．０５μｍ的薄片状。由此可见，硅烷偶联剂ＫＨ－５７０的存在，能有效抑制粉体的冷焊，避免粉体的二次团聚［１１］。
３ 结论
１）随球磨时间的延长，镍粉由球状、泪滴状转变为片状，初期镍粉的粒度减小较快，在１５ｈ以后，镍粉的粒度减小趋于平缓。在粒径减小的过程中，会发生一定的团聚现象。
２）过程控制剂的加入能有效加快超细镍粉的细化，而且有利于超细镍粉的分散性能和片状化程度，提高镍粉表面的洁净度。
３）在文中涉及的球磨条件下，加入过程控制剂ＫＨ－５７０，球磨３６ｈ，能获得粒度为５．７６μｍ的高纯镍粉。
参考文献略
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