用乳液法制备ZrO2纳米球形颗粒
常鹰,李溪滨
粉末冶金技术
摘 要: 利用二甲苯为油相,span-80为表面活性剂,Zr(NO3)4或NH3的水溶液为水相,采用单乳液和双乳液的方法制备了含3%(摩尔分数)Y2O3的ZrO2前驱体粉,经过600℃锻烧2h后获得了四方相ZrO2纳米粉。用TG-DTA、XRD、TEM、BET和激光粒度分析等分析手段对粉末及其前驱体进行了分析和表征,试验结果表明:二甲苯/span-80/水相体系具有较大的含水量,能改善目前用乳液法制粉产量低的缺点,利用该体系制粉的最佳体积配比为V(二甲苯)∶V(span-80)∶V(水相)=95∶5∶25。按照该配比设计的单乳液法和双乳液法均能获得形状为球形、团聚较少的四方相纳米粉末,但采用双乳液法比单乳液法所获得的粉末粒度分布更均匀、粒径更小,粒径约15nm。
因为ZrO2拥有许多特殊的性能,例如低热导率、高力学强度、高破碎强度以及相对高的热膨胀系数,所以它被广泛应用于许多具有先进结构的陶瓷、耐高温陶瓷及电子器件中。众所周知,粉末性能对最终陶瓷产品的制作及性能具有很大影响。要获得低的烧结温度、高致密度和一致的微观结构,形成陶瓷的粉末必须由球形和窄粒度分布的微小颗粒组成,而纳米颗粒能进一步增强陶瓷的低温烧结性能并使陶瓷具有更小的残余孔隙和颗粒尺寸。因此,许多学者将制备ZrO2纳米颗粒作为研究重点,国家自然科学基金委也在无机非金属的自然科学学科发展方向上指出,纳米粉体的制备科学与工程是优先发展的方向[1]。
目前,有许多方法用于制备超细颗粒,包括传统的沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、气相反应法等等,而纳米颗粒的制备比微米颗粒的制备更困难。尽管溶胶-凝胶法成功地制备了球形的纳米陶瓷颗粒,然而其原材料太昂贵而无法大规模应用生产。在各种各样的制备方法中,从溶液中通过沉淀获得前驱体颗粒的方法因其简单、安全与低耗成为普遍接受的方法。然而,这种传统的方法所获得的粉末具有不规则的形状及宽的粒度分布。而乳液法由于特殊的结构,可将金属盐溶解在被油相包围的带表面活性剂的水核中,从而在水核中发生化学反应,所产生的微粒呈球形、粒径小,且大小均匀,这刚好满足制备陶瓷原料的要求,故目前有不少关于从乳液中制备ZrO2纳米粉末的报道[2-10]。然而从这些报道中不难看出,这些制备ZrO2纳米粉体的方法要么使用的有机溶剂(例如正己醇、正己烷等)价格相对较高;要么表面活性剂含量高,使得反应前驱体难以清洗;要么乳液中作为水相而存在的反应物的比例太小,往往耗费大量的有机溶剂仅得到少量的纳米粉末,这使得成本仍然相对过高。
本文采用价格低廉的二甲苯为油相、span-80为表面活性剂、水相含量较高的反应系统制备了ZrO2球形纳米粉末,并对单乳液和双乳液两种不同制备方法所得的纳米粉末进行了对比分析。
1 试验
1·1 乳液的选择
用于制备纳米粉料的乳液,要求具备以下条件:1)乳液的稳定性好。保证每个液滴在进行反应时,液滴不会因自身的不稳定而相互聚集形成巨大的液滴,或甚至出现油水二相宏观上分离。2)乳液的流动性好。即粘度不能太大,以保证沉淀反应在乳液中充分的进行以加快反应速度。3)乳液是油包水型。避免反应物直接相互接触发生反应而造成粉末形态不规则。4)在满足上述三条的前提下,要求乳液中的水相含量高,以便有高的产率。
以上几个条件,并不是独立存在,而是相互影响的。如决定乳液稳定性的参数,主要是表面活性剂的种类,油、水、表面活性剂的比例。尤其是表面活性剂的种类,对乳液的类型有决定性的影响。对于油包水性的乳液,要求表面活性剂的亲水疏水平衡值(HLB)在3~6之间。而表面活性剂含量的增加,在沉淀反应过程中导致团聚包藏水的粒团逐渐减少,使分散系的稳定性逐渐增加,但若表面活性剂含量过高,则易包藏微量水,且由于表面活性剂的粘度一般相对较高,使得包藏的微量水不易除去,从而使得粉体的平均粒度反而变大。因此,在充分考虑以上条件的基础上,并遵循降低制备成本这个原则,试验采用了二甲苯为油相、span-80为表面活性剂、Zr(NO3)4或NH3的水溶液为水相的反应系统,并经多次试验,得出了反应物的最佳体积配比,即V(油): V(表面活性剂): V(水)=95∶5∶25。
1.2 试验步骤
将纯度大于99%的Zr(NO3)4和Y(NO3)3结晶体分别溶解于去离子水中,配成一定浓度的溶液,按Y2O3的摩尔分数为3%的配比分别量取两种溶液并配成混合溶液,按照试验所得的反应物的最佳体积配比,将这种混合液逐渐加入到含表面活性剂的二甲苯溶液中,在添加过程中,用磁力搅拌机不停搅拌,经超声处理后将该乳液分为A、B两份以备用。A液用一定浓度的氨水直接滴定发生反应(单乳液法),B液与用相同方法配成的NH3·H2O的乳液混合(双乳液法),上述滴定和混合过程中一直用磁力搅拌器进行搅拌使之凝胶化,随后将这两种凝胶放入蒸馏烧瓶中分别进行共沸蒸馏处理,经共沸蒸馏处理后的凝胶分别进行过滤的同时加入无水酒精清洗,以尽可能的滤去剩余的二甲苯及表面活性剂。滤干后的凝胶于真空中80℃干燥,再在600℃下锻烧2h形成两种白色的ZrO2(Y2O3)粉末。
1.3 产物的测试、表征
用DT-40型热分析仪分析洗涤干燥后前驱体的TG-DTA曲线,以确定前驱体的锻烧温度,加热温度范围为室温到1 050℃,加热速率为5℃/min。用Max2500VB+型X射线衍射仪测定烧结后粉末的相结构,并根据Scherrer公式计算晶粒尺寸。用Monosorb仪采用N2吸附法测定粉末的比表面积,并计算当量球径。利用TecnaiG220型TEM观测粉末的形貌和尺寸。并采用Micro-plus型激光粒度分析仪测定粉末粒度及颗粒尺寸分布。
2 结果与讨论
2.1 干凝胶前驱体及锻烧后的特征分析
双乳液法所得的B干凝胶前驱体的TG-DTA曲线如图(1)所示。在DTA曲线上于180℃附近有一个明显的吸热峰,这对应于结合水的消除过程及残余有机物的挥发,在这个阶段,TG曲线表现出来的显著的失重也说明了结合水在相对较低的温度(80℃)干燥时并没有被除去,因而造成最终所得的氧化锆粉末有团聚出现。在DTA曲线上大约320℃有一个放热峰,这对应于Zr(OH)4前驱体分解释放出的能量,同时在TG曲线上表现继续失重现象。而在DTA曲线上大约480℃出现了一个尖锐的放热峰,这对应于ZrO2粉末的结晶化过程,此时TG曲线上反应出来的几乎没有失重也是一个证明。同时从XRD图(见图(2))也可以看出,600℃时出现了尖锐的衍射峰,这表明晶化过程已经完成,对照JCPDS卡片,发现粉末的晶相是完全的四方相。同时,也发现衍射峰均出现了一定程度的宽化,由于造成衍射峰宽化的原因来自两方面[11]:一是小尺寸晶粒的出现;另一个是原子水平上的微应力影响。
因此,衍射峰的宽化也说明了所得粉体具有超细的结构。
2. 2 ZrO2粉末的颗粒特征
图3显示了ZrO2粉末在600℃下烧结2h后的粒度分布图。由于在粒度测试过程中,粉末的分散介质为水,故实际测得的粉末颗粒的粒度分布为其团聚粉末颗粒的粒度分布,因此粒度分布范围较宽。
但从图中仍可以看出,通过单乳液法所得粉末的平均粒径几乎是双乳液法的两倍,且粒度分布相对较宽,从几十纳米到几个微米。而双乳液法所得粉末的颗粒小,且分布范围窄,集中在几十到几百纳米之间。其原因可能是单乳液法采取滴定的方法易造成局部浓度过高,使得该处颗粒尺寸过大,从而颗粒的粒度分布变宽。将单乳液法和双乳液法所得粉末分别进行BET、XRD和TEM测试,其TEM如图4所示。另外,根据BET的测试结果,利用公式(1)计算出粉末的平均粒径,列于表1。
As=3/rρ(1)
式中:As为比表面积;r为理想球形晶粒的半径;ρ为晶粒的理论密度。同样,利用粉末的XRD结果,根据Scherrer公式(公式(2)),计算出所得晶粒的尺寸也列于表1。
B =0·89λ/(Dcosθ) (2)
式中:B为半峰值强度处所测量得到的衍射线条的宽化度,以弧度计;D为晶粒直径;λ为所用单色X射线的波长;θ为入射束与某一组晶面所成的折射角的角度。
从表1可以看出,用比表面积值计算出的平均粒径值比TEM观测测量出的平均粒径值和由X射线晶面衍射峰宽计算的平均粒径值大一些。这是由于粉体的不断纳米化,粉体的比表面积增大,表面能增加,颗粒间的表面作用力增强,导致粉体的微团聚,使N2不能完全包裹粒子,造成比表面积的测试值小于真实值,从而导致根据公式计算所得的晶粒尺寸相对较大。但三个半径值的差值较小,说明乳液法对阻止粒子间的团聚有明显的作用,因而所得的粉料分散性较好,粒度较均匀,团聚体较少。通过TEM图仍能发现粉末中有团聚出现,但图4(b)中粉末的粒度分布明显好于图4(a),这与图3是一致的,且图4(b)中的团聚体明显比图4(a)少,这与表1中dB小于dA也是一致的,这说明用双乳液法所得的ZrO2粉末的性能要强于用单乳液法所得的ZrO2粉末。分析其原因可能如下:对于双乳液法,其过程如图5(a)所示,两种不同的乳液形成后靠搅拌混合在一起,如路线1那样氨溶液靠扩散通过油相与锆溶液发生反应的情况是有限的,其氨溶液与锆溶液发生反应主要如路线2所示。首先,扩散和对流将两种不同的乳液带到一起,乳液的表面层打开并相互结合,乳液中的氨溶液与锆溶液发生反应产生晶核并生长形成前驱体颗粒,随后解聚形成较小的乳液;而在单乳液过程中,NH3·H2O溶液直接滴加到Zr(NO3)4乳液中,增大了整个体系中水相的比例,颗粒的形成机制如图5(b)所示,即随着水相比例的增大,油相如图5(a)路线2那样包裹所有前驱体颗粒是不可能的,必定有一些前驱体颗粒不受油相的包裹形核并生长,因而颗粒尺寸变大并产生团聚。而与此相对的是,双乳液法中水相含量并没有增加,且由于双乳液一起混合,使得反应物Zr(NO3)4与NH3·H2O在发生反应之前分别要穿过油相的阻碍,故反应速度相对较慢,从而使反应变得更加均匀,造成其颗粒尺寸分布也更均匀。
3 结论
1)采用二甲苯为油相,span-80为表面活性剂,Zr(NO3)4或NH3的水溶液为水相,可制得较高产率的四方相ZrO2纳米粉末。其最佳配比为V(油):V(表面活性剂): V(水)=95∶5∶25,利用该配比制得的ZrO2纳米粉的粒径为15nm。
2)用单乳液法和双乳液法均能获得球形、团聚较少的ZrO2纳米粉末,但利用双乳液法所得的粉末颗粒尺寸更小,粒度分布更均匀。
参考文献略
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