一种长寿命热障涂层—LaMgAl11O19/YSZ双陶瓷层介绍
张彦飞，李 芹，曹学强
中国新技术新产品
摘 要：本文通过固相反应合成 LaMgAl11O19热障涂层新材料，用喷雾干燥的方法制备粉末，用等离子喷涂方法制备 LaMgAl11O19/YSZ双陶瓷层热障涂层，通过热循环实验测试了涂层的热循环性能，并分析了涂层失效机理。研究结果表明 LaMgAl11O19/YSZ 双陶瓷层热循环寿命比 8YSZ 的热循环寿命长得多，是一种非常有应用前景的热障涂层新材料。
关键词：LaMgAl11O19/YSZ 双陶瓷层；热障涂层；热循环；等离子喷涂
质量百分数为 6%～8%Y2O3部分稳定的ZrO2（YSZ）在1100℃时具有最好的抗热震性能，是经典的热障涂层的陶瓷层材料。然而，YSZ陶瓷长期使用温度只有1200℃，超过 1200℃时氧化锆发生相变同时伴随体积变化，在涂层中产生热应力，导致涂层的破坏失效。
具有磁铅石结构的层状镧镁六铝酸盐（LaMgAl11O19）具有较高的熔点和热膨胀系数，低的热导率，抗烧结能力比较强，在2000℃以下无相变，是一类非常有应用前景的热障涂层材料[1-4]。LaMgAl11O19（LMA）的热膨胀系数比 YSZ的低，但是LaMgAl11O19陶瓷层的热循环寿命却比较长，因为 LaMgAl11O19有独特的六铝酸盐片状晶体结构，热导率较低，热稳定性比较好，LaMgAl11O19在室温和使用温度之间无相变。为了结合LaMgAl11O19和YSZ 两者的优点，可以使用LaMgAl11O19与YSZ双陶瓷层，即先在粘结层上喷涂一层 150m 厚的 YSZ 层，然后再在 YSZ层上面喷涂一层150m厚的LaMgAl11O19层。这样以来 YSZ 层的热膨胀系数高，可以缓解与金属粘结层之间的热应力。LaMgAl11O19热稳定性好、不发生相变、抗烧结、热导率低，在外层可以降低YSZ 的使用温度，从而减少甚至阻止内层YSZ 层的相变。双陶瓷层可以结合两层陶瓷的优点而克服它们的缺点，应该比单一的 LaM－gAl11O19或YSZ 的热循环寿命都长，对提高燃气轮机的热效率和推重比有重要价值。
1 实验材料与方法
选用La2O3、MgO 和 Al2O3粉末为原料，高温固相反应合成LaMgAl11O19粉末。采用喷雾干燥的方法将高温固相反应所得的 LaMgAl11O19粉末制备成流动性好的球状颗粒用于等离子喷涂。采用定向凝固铸造的DZ125镍基合金作为等离子喷涂 LaMgAl11O19热障涂层所用的金属基体材料。采用低压等离子喷涂系统制备一层120m 厚的 NiCrCoAlYTa 粘结层，然后在粘结层表面用等离子喷涂技术制备一层厚150m 的8YSZ 陶瓷层。接着在此陶瓷层上等离子喷涂制备一层厚150m的LaMgAl11O19。喷枪为SG-100内送粉式喷枪。采用“可控温热障涂层自动热循环仪”考察热障涂层的隔热效果和抗热震性能。
涂层样品表面和基底在 1250±30℃和 970±10℃恒温5 分钟，之后移开火焰，在 2 分钟内用压缩空气将样品表面温度降至150℃以下，整个循环过程包括5分钟加热和 2分钟冷却，重复循环过程直到热障涂层脱落总面积的5%以上即认为热障涂层已经失效，此时的热循环次数即为热障涂层的寿命。采用FEI/Philips XL-30场发射环境扫描电子显微镜对热循环前后双陶瓷层的表面和截面进行观测。
2 结果与讨论
图 1a 为等离子喷涂的 LMA/8YSZ 双陶瓷层的截面SEM 图片，上层 LMA 厚度为 170m，下层 YSZ 厚度为 150m，总厚度为 320m。LMA与YSZ两层之间结合牢固，有很好的亲和性。图1b 为 LMA 层的放大图片，LMA 的截面有两种孔隙，一种是喷涂过程中未熔融或半熔融粒子堆积搭接而成的不规则的大孔隙，另一种是溶解在熔融液滴里的气体在冷却过程中析出形成的比较规则的圆形气孔。LMA未出现典型的等离子喷涂涂层的微裂纹、层状结构，这是由于喷涂过程中LMA 粉末熔化效果不好造成的。如图1c 所示，LMA 涂层中有很多 2m 左右的未完全熔融的颗粒，颗粒大小不均，孔隙率较高。图 1d为YSZ 层的放大图片，可以看见典型的层状结构及平行于基底的高密度、不连续微裂纹。由于等离子喷涂是熔化和半熔化颗粒连续沉积、变形、压平和凝固的过程，因此涂层截面呈波浪式的层状结构。因扁平层之间接触不良造成的水平裂纹能有效降低等离子喷涂涂层热导率，因为由这种裂纹形成的界面垂直于主要的热流方向。YSZ层的孔隙率比LMA层的低。当然YSZ层仍有部分未完全熔融的颗粒镶嵌于层状结构中间（图1e），但是颗粒比较致密。
图1f为YSZ 层的断面形貌，完全熔融的液滴形成了典型的柱状组织，每层柱状组织的厚度约为5m。柱状组织之间也夹杂着部分未熔融颗粒（图1g）。从图 1 可以看出，使用相同的喷涂参数，YSZ 的熔化效果较好而出现典型的层状结构，LMA 熔化效果不好而出现多孔结构，一方面说明等离子球化的YSZ 粉末和喷雾造粒的 LMA粉末稍有不同，另一方面说明YSZ 和 LMA 的热物理性质有较大差异，LMA 粉末的抗烧结性能比YSZ粉末的好。
图 2a为 LaMgAl11O19/YSZ 双陶瓷层热循环失效后的照片。表面层边缘有少量脱落，但不是整个陶瓷层的剥离。在热循环过程中边缘处产生的剪应力远大于试样的中部，所以样品优先在边缘处脱落。脱落面积约占总涂层面积的5%。涂层表面有很多黑褐色污点，这是热循环过程中喷火炬及夹具的氧化物热腐蚀造成的。涂层背面温度超过970℃ 的热循环次数达到14105 次，相当于热处理时间 1175h，由于还有低于970℃的循环，实际热处理时间远远大于1175h。LaMgAl11O19/YSZ 双陶瓷层的 14105 次热循环寿命远大于 LaMgAl11O19单层的 7666 次热循环寿命，接近单层的两倍。图 2b 为热循环后 LaMgAl11O19涂层的表面 SEM 图片，涂层表面比较粗糙，有很多片状晶体生成。EDS结果显示表面含有Ni、Fe、Si、Ca等少量元素，再次证明了热循环过程中喷火炬及夹具的氧化物热腐蚀。六铝酸盐晶体生长的各向异性决定了烧结过程中生成图2c 所示的片层状结构。片层状结构由平行、有序排列的薄片组成的，薄片的厚度在50~80nm之间。LaMgAl11O19涂层循环过程中生成的独特的片层状结构非常有利于降低热导率和提高抗热震性。另外还有单个的细小晶粒不断生成，如图2d 所示。
图3a是 LaMgAl11O19/YSZ 双陶瓷层失效后边缘部位截面 SEM 图片，可以观察到 LaM－gAl11O19与YSZ 之间结合牢固，涂层脱落发生在YSZ 与 NiCrAlY 金属粘结层之间。这是双陶瓷层少见的现象，也许这正是该涂层寿命如此之长的原因。图3b是涂层截面放大SEM图片。热循环后涂层厚度有所下降，比以前致密了很多，气孔远不如热循环之间的截面多。LaMgAl11O19层内可以观察到横向裂纹和垂直于表面的纵向贯穿性裂纹，但是YSZ层内只有横向裂纹，有效防止了 LaMgAl11O19层内的纵向裂纹继续沿YSZ 层贯穿。防止氧沿陶瓷层向粘结层传输。在YSZ 层和粘结层之间黑色的 TGO 层比较明显。
粘结层的上表面和下表面贫铝带也比较明显。双陶瓷层中 LaMgAl11O19作为外层隔热层有效地保护了内层YSZ 层和粘结层，降低了 YSZ 层的工作温度，但是由于热循环寿命较长，YSZ 层与LaMgAl11O19层的热膨胀系数差别远不如YSZ 层与金属粘结层之间的热膨胀系数差别，YSZ 与粘结层之间热膨胀系数不匹配会产生平行于样品表面的剪切力，加上TGO的生成造成较大的热应力，最终达到 YSZ 在这个温度下的寿命极限，导致涂层在YSZ 层与粘结层之间脱落。
结论
使用相同的喷涂参数时LaMgAl11O19的熔化效果不如 YSZ 的熔化效果好，证明了 LaM－gAl11O19的热导率低及抗烧结性比 YSZ 的好。LaMgAl11O19/YSZ 双陶瓷层结合了 LaMgAl11O19低热导率和YSZ 高热膨胀系数的优点。双陶瓷层涂层的热循环次数达到14105 次，比单一的LaMgAl11O19或 YSZ 的热循环寿命都长。LaM－gAl11O19/YSZ 双陶瓷层是一种非常有应用前景的热障涂层材料，对提高燃气轮机的热效率和推重比有重要价值。
参考文献略
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