现代航空燃气涡轮发动机大推力、高效率、低油耗和长寿命的发展趋势使涡轮发动机进口温度不断提高,为满足其要求,在过去20多年里发展了几代高温合金[l].然而由于受其熔点的限制,进一步提高高温合金工作温度的潜力已十分有限.致力于进一步发展新型合金和冷却技术的同时,发动机设计者们期望寻求其他途径,以降低高温合金的服役温度和减少发动机叶片因过热而引起的失效,其中发展高温热障涂层(TBC)技术是令人向往、具有发展前景的.本文评述了热障涂层发展的现状,并研究了电子束物理气相沉积(EB一PVD)热障涂层的恒温氧化和循环氧化行为.
1热障涂层系统及发展状况
1.1热障涂层系统
热障涂层通常由金属粘结层(形成A1203保护膜)和隔热的陶瓷层(常由YZO3部分稳定的ZrO:组成)双层系统组成.在高温合金叶片基体与高温燃气间提供隔热层和抗氧化层,从而降低金属部件的温度,提高高温合金的工作温度圆(见图l),使传统的高温合金能够继续使用,同时可降低冷却空气需求量而显著改善发动机性能,或在当前使用温度条件下延长部件的使用寿命阎.据报道,应用现有的冷却技术,250拜m厚的热障涂层可降低金属基体温度In一167℃冈,减少燃油消耗近20%[2}.同时,采用涂层技术可以简化设计复杂程度,允许采用一般基体材料代替高级基体材料,为航空工业的发展提供了新的途径和便利的条件.因此,热障涂层技术已成为航空发动机制造技术中不可缺少的重要组成部分。
1.2陶瓷层成分
在常用的陶瓷材料中,ZrOZ的热导率低、熔点高和化学稳定性好,具有很高的热反射率,综合性能是最好的.尤其是部分稳定的Zr02特有的微裂纹和相变增韧机制,使得抗热冲击性能非常好队6],zr02是较为理想的热障涂层材料.但是单一的Zr02存在如下晶型转变
单斜晶单斜相向四方相转变刚好落在燃气涡轮机使用温度范围内,这种相变伴随有3%一5%的体积变化[v],会增加涂层的应力.在热循环状态下,这种相变将导致ZrOZ涂层碎裂,使涂层失效.为了使热障涂层能够适应这一相变温度的热循环工作环境,延长涂层的寿命,就必须减少这类相变的发生,使ZrOZ在热循环过程中能保持高温正方相(或立方相)[s,9].
加入一定量的稳定剂,如CaO,MgO,YZO3等,通过高温熔融处理,在1500℃以上可以使卜ZrOZ与这些稳定剂形成立方晶型的固溶体.在冷却过程中,这种固溶体不会发生晶型转变,这种经过稳定化处理的ZrOZ称稳定的ZrO2.早期的稳定剂主要采用CaO,MgO。一些实验结果表明,YZ03的稳定作用比Cao和MgO更有效[10一13].
seott[14]研究了zroZ一YZo3平衡相图指出,要使ZrO:完全变成稳定的立方晶型结构,需加入近20%(质量分数,下同)的YZ03.YZO3全稳定的ZrO:涂层相稳定性好,但高温热循环实验中抗热冲击性能较差,难以应用.图2表示了YZO3稳定剂的添加量对涂层热循环寿命的影响阵5].可以看到,涂层的热循环寿命与YZ03含量有极大值关系,当Y203含量(质量分数)为(6一s)%时,涂层热循环寿命最长.研究表明卜,16一1“!,(6一s)%YZ03部分稳定的ZrO:的热障涂层(YPSz),由于微裂纹增韧和应力诱发增韧,表现出最佳的热剥落抗力,同时也具有较好的综合性能,是当今应用最广泛的热障涂层材料.
然而,YZ03稳定的Zr02陶瓷也存在两大不足:(l)高温下(>1200℃)YZO3稳定的ZrOZ陶瓷中的非平衡正方相(t’)稳定性差,易于发生分解;(2)容易发生热腐蚀,YZ03易于与含钒低质燃料燃烧而沉积于部件中的VZ05发生反应生成较稳定的产物YVO4,从而不断消耗陶瓷层中的YZO3,引起热障涂层的失稳和失效.
面对下一代超音速发动机进口温度不断提高的要求,选择新的部分稳定ZrO:(PSz)陶瓷稳定剂氧化物、改进和优化涂层的微观结构,以及寻求能替代ZrOZ并具有更好相稳定性、更低烧结速率和导热系数的陶瓷材料成为研究热点.
1.3热障涂层的发展状况
热障涂层研究始于40年代末50年代初[l0,叫,到60年代就已应用于》15火箭喷嘴夕1〕和燃气涡轮机燃烧室部件即!,70年代中期,由于双层涂层系统开发成功和热障涂层研究获得突破性的进展,使之应用于燃气轮机涡轮叶片、导向叶片、翼面和涡轮桨等[23,24].表1是Pratt&Whitney公司研究及应用热障涂层的历程[25〕.此表也大致反映出热障涂层的发展历史.
1.4热障涂层的失效及寿命预测模型
带TBC部件能否安全可靠地服役,在很大程度上取决于热障涂层的寿命,因此建立能准确描述某一具体服役条件下热障涂层的寿命模型,对部件设计者确定部件寿命非常重要.
建立寿命预测模型需要了解热障涂层系统的行为,并能估测涂层失效的时间.寿命预测系统的建立一般包括判断关键的失效机理、建立应力/应变模型、以及根据应力状态和相关的失效标准建立寿命的数学表达式.热障涂层剥落失效机理主要有以下几方面.
本文针对第三代热障涂层的失效发生在陶瓷层/粘结层分界面生成的热生长氧化物(TGO),根据楼翰一等人泌,46]用磁控溅射法制备成微晶涂层,生成的氧化膜具有很好粘附性的研究成果,热障涂层样品用磁控溅射方法沉积NICrAIY粘结层,用电子束物理气相沉积方法沉积陶瓷层,对热障涂层样品进行恒温氧化和循环氧化实验.
实验方法
试样基材为一种镍基单晶高温合金,经真空熔炼拉制成单晶试棒后,加工成直径15mm火smm圆片,并在圆片边缘线切割直径为3mm的小孔,以便悬挂.进行喷丸处理及超声波清洗后,用磁控溅射方法沉积NICrAIY涂层,溅射靶为Ni一30%Cr一12%Al一0.3%Y(质量分数),溅射参数为:氨气压力0.2Pa,功率2.1一2.4kw,基体温度250℃,涂层厚约20拼m.真空热处理后用电子束物理气相沉积方法制备7Y203一ZrOZ陶瓷层,层厚约40拼m.
恒温氧化实验在配有德国4410型SARTORIUS微量热天平的TGA系统中进行,天平感量为1拼9.实验温度为1000℃,氧化时间10Oh,试样的氧化增重能被自动连续记录.循环氧化实验在配有循环氧化控制仪的立式管型炉中进行,实验制度:1000℃保温40min,空气中冷却20min为一个循环.用扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDAX)以及X射线衍射(XRD)对样品进行观察分析。
3实验结果与讨论
3.1热障涂层的特点
陶瓷层用EB一PVD方法沉积而成,其横截面是垂直于基体表面的柱状晶结构(见图3a),这种柱状晶结构在冷热循环过程中与基体或粘结层一同收缩或膨胀,能更好地承受高低温交变引起的体积和热应力变化,从而使陶瓷层与粘结层有较好的结合强度,使热障涂层具有更好的耐久性.
沉积态热障涂层表面比较致密,但不是很平滑,有一定的粗糙度(见图3b),这是由于溅射NICrAIY粘结层表面呈突起山丘状!州,导致EB一PvD陶瓷柱状晶生长时偏离理想方向,使表面变得粗糙[as].另外,沉积陶瓷时,蒸发源的蒸气流速率以及样品的旋转速度都会影响热障涂层的显微结构〔,s].在表面上还可观察到一些凸出来的斑点状“隆起缺陷”(见图3b),些“隆起缺陷”是在EB一PVD沉积过程中产生的.一个“隆起缺陷”是一束ZrOZ柱状晶,“缺陷’,的外径约10一60拼m.进一步放大发现柱状晶粒簇拥成团,但晶粒簇间存在间隙(见图3。),这些间隙允许柱状晶横向伸缩,使基体能在相对大的范围内自由膨胀,起到一种“拟延性,,(pseudo一duetility)作用,使陶瓷层具有超过其大块材料的热膨胀性,适应基体的膨胀,减少由于热膨胀失配而形成的应力集中.
3.2氧化动力学
图4是镍基单晶合金及其热障涂层1000℃氧化100h的动力学曲线.可以看到,镍基单晶合金动力学曲线无规则性上下起伏,呈‘拟线性,增加.这是由于单晶合金在氧化过程中生成的氧化膜不断开裂、剥落,裸露的金属表面又氧化形成新的氧化膜,这一过程不断地重复,使样品失重较多,动力学曲线表现出无规则上下起伏,即增重、失重交替发展的现象.热障涂层样品经初期的显著增重后,动力学曲线趋于平缓,氧化基本上遵循抛物线氧化规律,只是其瞬时的抛物线速率常数在后阶段略有增加,表明氧化稳定后,氧化物层的长大主要受扩散因素控制.3.3循环氧化陶瓷层表面形貌变化沉积态热障涂层表面比较致密(见图sa),柱状晶粒簇拥成团.1050℃循环69次后,表面形貌与沉积态相比,变化不是很大,只是显得有点疏松(见图sb).循100次后,晶粒簇间间距增大(见图sc),有的已连接成细小的缝,也就是通常说的微裂纹;放大后观察到比较致密的晶粒簇中也已出现间隙(或孔洞),见图sd.循环200次后,表面变得更疏松,晶粒簇间间距进一步增大,相邻较大的微裂纹互相连接(见图5e)，晶粒簇中的孔洞增多.循环300次后，显微裂纹进一步扩展，变得更宽更长，并且可看到“隆起缺陷”已被显微裂纹包围，和其它晶粒分隔(见图5f).整个表面除线切割小孔附近的一些“隆起缺陷”剥落出现一些坑外，其它均完好无剥落.
3.4热障涂层的氧化产物及涂层的失效
图6给出了热障涂层样品经1050℃热循环后的横截面SEM像和氧化产物能谱分析结果.循环100次后，在
粘结层/陶瓷层分界面形成了一连续的热长大氧化物层(TGO)，只由A12 03组成(见图6a)，厚度为1-2 },m(见图6b).这主要是由于A1对氧的亲和力比粘结层中其它成分强，出现A1的选择性氧化〔49}.粘结层用磁控溅射方法制备而成，晶粒细小(平均晶粒尺寸<100 nm) }50} ,晶界的大量存在使涂层中A1的扩散系数增大许多(因晶界扩散比体扩散快得多)，从而使生成A12 03氧化膜的临界A1含量大大降低，促进Al的选择性氧化[49}.同时众多的晶界为A1203形核提供了场所，而A1的快速扩散又为A1z03膜迅速横向长大提供条件，也有利于形成单一A1203.与NiO, Cr203等氧化物相比，a-A1203致密、长大缓慢、保护性更好.循环200次后，TGO增厚，仍几乎只由A1203组成，但TGO附近的粘结层出现厚约5-6 Ecm的贫铝带}50}
循环300次后，氧化物层主要由Ai203组成，但粘结层附近的TGO中存在较多的富Ni, Cr氧化物，TGO与粘结层分界面多处存在小裂缝(见图 6c);截面的许多区域观察到比较严重的内氧化，粘结层氧化物不规则地伸入到粘结层内.伸入到粘结层内的黑色氧化物以A12 03为主，含有少量Ni(Al, Cr)204尖晶石，而灰色的则是富Ni, Cr等的复杂氧化物.从样品取下部分陶瓷层，对其内表面进行XRD分析，证明氧化物中除}-A1203外，还存在NiO, Ni(Al, Cr)ZOQ, NiCr04, NiCrO:尖晶石等，只显示出很少量的Zr0驴‘}.
图7是热障涂层失效后的表面形貌.可以看到，剥落处露出粘结层合金，部分区域滞留有A12 03.能谱分析显示，露出的合金富Ni而贫Cr和A1.从取下的陶瓷层内表面XRD分析结果和涂层剥落处表面形貌可推知，陶瓷层的剥落发生在TGO中或粘结层/TGO分界面.
本实验采用溅射NiCrAIY涂层作热障涂层的粘结层，最初氧化生成的氧化物几乎只由A12 03组成，随着热循环的不断进行，粘结层中的A1逐渐贫化，当粘结层不足以提供完全生成A1203氧化膜所需的A1量时，层内的Ni和Cr就会氧化，形成镍、铬氧化物.同时热循环过程中，陶瓷层中出现裂缝，并且不断沿横向及纵向扩展.当出现穿透陶瓷层的裂纹时，氧的向内传输加快，导致A1的进一步贫化，发生比较严重的内氧化，形成更多的Ni0和尖晶石等.
由于氧化造成体积增加，特别是Ni0和尖晶石的生成，使体积增加更快，在陶瓷层/TGO/粘结层分界面很可能产生很大的表面压力，此表面压力使氧化物层翘曲，与粘结层发生剥离(见图6c)，随着热循环的不断进行，进一步氧化所产生的氧化物长大应力和其它应力迭加在一起，使氧化膜破裂，最终导致热障涂层失效.
4结论
(1)评述了当前热障涂层的进展、存在的间题和未来的一些发展方向.
(2)热障涂层1000℃氧化稳定后，基本遵循抛物线氧化规律.
(3)循环氧化过程中，微裂纹优先沿晶界形成，并逐渐沿横向及纵向扩展.
(4)热障涂层热循环过程中产生的热应力、氧化物长大应力等引起TGO/粘结层分界面多处开裂，最终导致热障涂层失效于TGO中或TGO/粘结层的分界面.
参考文献略
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