0 引 言
PTC陶瓷元件具有电阻随温度变化的规律和恒温发热特性 ,在电子工业和家用电器等领域里得到了广泛的应用[1]。在过去的几十年中 ,人们对 PTC陶瓷进行了大量的研究工作[2]。然而 PTC陶瓷的使用性能除取决于材料本身的特性外 ,还与 PTC陶瓷表面的欧姆接触电极有着密切的关系[3 ,4]。制备欧姆接触电极的方法很多 ,有化学镀Ni、 热喷涂 Al 或 Zn 以及烧渗 Ag2Zn、 Al 电极等一些方法[3 ],而采用冷气动力喷涂的方法制备 PTC陶瓷欧姆接触电极尚未见报道。
金属与 PTC陶瓷表面接触总存在一界面吸附氧层或界面层 ,导致接触电阻增高 ,影响 PTC元件的使用。金属与 PTC陶瓷表面形成欧姆接触即要消除瓷片表面的吸附氧层 ,又要防止电极在制备过程中的氧化[4 ]。近年来发展起来的冷喷涂工艺 ,可以实现低温状态下的金属涂层沉积[5 ,6]。这种工艺过程对金属粉末几乎无热影响 ,仅通过颗粒获得的超音速实现涂层的沉积。这样可以避免 Al 在制备电极过程中的氧化 ,使 Al 粒子能有效地消除界面吸附氧层 ,在金属层下形成欧姆接触区[7]。该方法能够在一般的热敏材料上形成涂层 ,而不影响基体材料的性能 ,为制备高性能欧姆接触电极提供一种有用的工艺方法。
1 冷喷涂原理
冷气动力喷涂法[5 ,6 ,8 ]( C old G as Dynamic SprayMethod) ,是基于空气动力学原理的一项喷涂技术。其原理是利用高压气体携带粉末颗粒从轴向进入喷枪产生超音速流 ,粉末颗粒经喷枪加速后在完全固态下撞击基体 ,通过产生较大的塑性变形而沉积于基体表面形成涂层。
冷气动力喷涂系统结构[9 ,10 ]如图1所示 ,压缩气体分两路 ,一路进入送粉器 ,作为载带气将粉末引入喷嘴;另一路连接加热器使气体膨胀 ,提高气流速度 ,而后两路气流进入喷枪 ,在其中形成气2固双相流。双相流中的高动能颗粒撞击工件表面后产生塑性变形沉积在工件的表面形成涂层[11]。
2 实验方法
2. 1 电极材料
欧姆接触电极材料选用 - 500目纯度为99 %的Al粉。基体选用中科院金属研究所沈阳金威热敏材料有限公司提供20mm× 15mm× 2mm 的 PTC瓷片。
2. 2 冷喷涂工艺参数
本试验使用的工艺参数如下:气体压力为1. 5～2.5MPa、 气体温度180～550 ℃、 送粉电压15～25V。
2. 3 实验方法
采用冷喷涂的方法在 PTC瓷片表面制备欧姆接触Al 电极(双面) ,测量其电阻值 ,并与涂覆 In2G a 电极的试样进行比较。取少量试片做有关特性试验 ,以确定本方法制备的Al 电极的适用性和结果。
3 试验结果及讨论
3. 1 涂层厚度
按上述冷喷涂工艺处理后可以获得不同厚度的Al电极 ,图2为厚度约 50 μm 的电极涂层的断面 SEM形貌。从图2可以看出涂层厚度均匀与 PTC陶瓷之间紧密接触 ,并镶嵌于 PTC陶瓷表面 ,形成了良好的导电电极。通过对不同厚度(80 μm 、 50 μm和 35 μm)的电极测量电阻表明涂层厚度对接触电阻无明显影响。
3. 2 气体压力的影响
喷涂压力直接影响涂层的质量 ,试验发现 ,当温度一定时 ,送粉电压 20V 和喷涂压力在 1. 8～2. 0MPa 范围内所形成的涂层表面呈片状均匀致密连接 ,颗粒分布均匀 ,涂层质量较好。涂层的表面形貌见图3。喷涂压力大于 2. 2MPa 时 ,制备出的涂层虽然致密 ,但表面易产生局部片状翘起 ,影响电极的质量。涂层的表面形貌见图 4。造成上述现象的原因可能是由于送粉压力过高 ,在形成涂层后部分能量过高的粉末颗粒反溅射所致。
图5 为送粉电压 20V、 气体温度分别为 220 ℃、260 ℃和300 ℃ 时制得电极的接触电阻ΔR 与气体压力P的关系曲线。图中的ΔR = RAl - RIn 2G a , RAl为 Al 电极的电阻值 , RIn 2G a为 PTC瓷片除去 Al 电极后涂覆 In2G a电极的电阻值。从图 5 可以看出 ,气体压力在 1. 8～2. 0 MPa 之间 ,Al 电极与 PTC的接触电阻较小。
Alkimov[6 ]等研究表明 ,在冷喷涂工艺过程中 ,粉末颗粒的速度决定了涂层的沉积速率和结合强度。对于不同的金属粉末形成涂层存在一临界速度 ,对于Al 粉的临界速度值为680～700mP s。在喷嘴结构[11 ,12 ]、 温度和粉末粒度等一定时 ,压力直接影响粉末的喷射速度 ,在该工艺的压力下 Al 颗粒的喷射速度恰好达到此临界速度。3. 3 气体温度对含氧量的影响
对不同的气体温度下制备的 PTC陶瓷 Al 电极氧含量的检测表明 ,几乎没有氧存在。图 6 是 X2射线能谱图 ,在形成涂层的温度范围内温度对Al 涂层中氧含量影响较小。
6 Al EDX
由于冷喷涂工艺是在远低于 Al 熔点的温度下行 ,因此可以避免涂层的氧化。上述结果与冷喷涂艺相符合。
3. 4 送粉电压的影响
送粉电压是冷喷涂工艺中的一个重要参数。试发现在温度和气体压力一定时 ,当送粉电压较高 ,制出电极表面易形成局部过厚甚至有局部脱落的现象涂层的表面形貌见图7。而当送粉电压较低时 ,制备出的电极表面形成不连续的涂层 ,使电极接触电阻增高。涂层的表面貌见图8。
3. 5
Al 电极的接触电阻。为了进一步确定冷喷涂工艺的稳定性 ,试验采用同一批次的 PTC热敏瓷片做基片按上述研究优化工艺参数 ,制备了 6 片 PTC瓷片Al 电极 ,进行接触电阻性能的研究。表 1 给出了 PTC瓷片冷喷涂Al 电极和除去Al 电极后在 PTC瓷片表面涂覆In2G a 电极在室温条件下 ,正反向电场( FP R)下的电阻值。由表1可见 ,冷喷涂方法制备的Al 电极的接触电阻和 In2G a 电极相近 ,接触电阻很小 ,达到了欧姆接触的要求。表 1 中的ΔR = RAl - RIn 2G a , RAl为 Al 电极的电阻值 , RIn 2G a为 PTC瓷片除去Al 电极后涂覆 In2G a 电极的电阻值。
由于 In2G a 电极能反映 PTC元件的真实阻值 ,本试验在同一批试样中取一些瓷片涂覆 In2G a 电极 ,测定平均阻值为801Ω,作为标准阻值。然后将其余的同一批试样冷喷涂Al 电极 ,测量电阻平均值为 805Ω,则Al电极的接触电阻为4Ω。Al 电极抗老化性。将电阻值 795Ω和 812Ω的 Al电极置于 300 ℃高温在真空炉中保温 200h ,测试其电阻值为802Ω和 820Ω,分别增加了 7Ω和 8Ω。其余经室温放置3个月测试其电阻值无明显变化。
3. 6 冷喷涂Al 与 PTC陶瓷的接触
欧姆接触是金属与半导体在特定条件下的接触 主要与两者的功函数有关 ,当半导体的功函数大于金属的功函数时就形成了理想的欧姆接触。但 PTC陶瓷是多晶材料 ,在晶体内存在各种微观缺陷 ,在这种状态下 ,其欧姆接触不仅取决于功函数的大小 ,还与晶体的表面状态有关。当冷喷涂 Al 电极时 ,高速运动 Al 颗粒首先撞击 PTC陶瓷表面 ,在 PTC表面附近就形成很多晶体缺陷 ,每个缺陷中的电子在空间电荷区复合 ,使肖特基势垒偏离理想行为。由于缺陷的密度很高 ,在耗尽区中复合将成为主要的导电机制 ,使接触电阻减少。该区在欧姆接触形成中起着重要的作用[5 ]。而Al颗粒连续撞击产生塑性变形并沉积于基体的表面形成导电电极(见图2和图3) 。冷喷涂Al 电极是在远低于熔点的温度下进行 ,因此从根本上避免了涂层的氧化(见图 6 EDX谱) ,使 Al 能够有效地消除界面吸附氧层 ,形成欧姆接触。
4 结 论
采用冷气动力喷涂方法制备Al 电极 ,它与 PTC瓷片表面能形成良好的欧姆接触。涂层均匀 ,氧含量极低 ,Al 电极的电阻值接近 In2G a 电极。
参考文献略
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