摘要：TiO2自清洁涂层通过分解有机污染物及表面光致超亲水化实现自清洁功能，在建筑、交通、新能源等行业具有重要的应用前景。TiO2自清洁涂层可以分为两类：一类为无机 TiO2涂层，另一类为 TiO2基纳米复合涂层。本文评述了这两类涂层的制备方法进展、发展方向和应用现状，分析了存在的问题，提出了相关的发展建议：开发适合于高致密漆膜表面的纳米 TiO2自清洁涂饰剂，以扩大其应用领域；开展纳米 TiO2自清洁涂饰剂的差异化开发与实际应用研究，以实现自清洁涂饰剂的多样化和配套化。
关键词：纳米复合涂层；二氧化钛；自清洁；超亲水
自清洁涂层能够使表面污染物或灰尘颗粒在重力、雨水、风力等外力作用下自动脱落或通过光催化降解而除去，具有节水、节能、环保等优点，在建筑、交通、新能源等行业具有重要的应用前景(见表 1[1-2])。
近年来，它已成为先进功能涂料的研究热点。目前，基于不同的自清洁原理，已发展了两类自清洁涂层[2]。一类是超疏水(水接触角>150°)自清洁涂层，它通过水滴滚动带走灰尘，实现类似于荷叶的自清洁功能。如在 2000 年，德国推出具有“荷叶自清洁”功能的硅树脂外墙涂料，墙面灰尘可通过雨水冲刷去除，达到自清洁效果。但现有超疏水涂层仍存在制备工艺复杂、制备面积小、力学性能差、耐油性污染物能力差等问题，缺乏实际使用价值。另一类是基于无机光催化半导体材料的自清洁涂层。在这一类自清洁涂层中，最为典型的是二氧化钛(TiO2)涂层材料，在文献中有大量的研究报道。它的自清洁原理包括两个方面：
(1)TiO2在紫外光辐照下产生电子–空穴对，再与吸附在 TiO2材料表面的 H2O 和 O2发生氧化还原反应生成氢氧自由基，氢氧自由基活性很高，可分解有机污染物，实现表面自清洁；(2)TiO2在光照下可转化成超双亲表面[3]，使污染物与 TiO2表面紧密接触，提高光催化分解效率，同时也有利于雨水对污染物的冲刷，实现表面自清洁。由于这两种自清洁原理的共同作用，TiO2材料在实际使用环境下显示出良好的自清洁特性，因而在自清洁涂层领域具有比超疏水涂层更大的实际使用价值[4]。
基于 TiO2材料的自清洁涂层有两类：纯无机 TiO2涂层和 TiO2基纳米复合涂层。目前，这两类 TiO2自清洁涂层分别在玻璃、建筑物外墙涂膜、石材等表面得到一定的应用。尽管“TiO2自清洁”这一现象已被大家熟识多年，但受制于技术发展水平及实际应用研究的不足，TiO2自清洁涂层的应用范围还非常有限。本文拟对该两类 TiO2自清洁涂层的制备方法进展、发展方向、应用现状及存在的问题作一全面介绍与评述，以促进 TiO2自清洁涂层的进一步开发与应用。
1 无机 TiO2自清洁涂层
1. 1 制备方法进展
无机 TiO2自清洁涂层的制备方法有：物理气相沉积法(PVD)、溶胶–凝胶法、化学气相沉积法(CVD)和原子沉积技术(ALD)等。最近，Zhang 等人[5]对 TiO2自清洁涂层进行了较好的归纳和总结。
(1) PVD 法主要包括磁控溅射、电弧离子镀、等离子活化蒸发等[5]，可用于多种基材表面 TiO2自清洁涂层的制备。P. Frach 等人[6]采用脉冲磁控溅射法制备了厚度小于 50 nm 且具有良好光催化活性的 TiO2涂层。该 TiO2涂层沉积温度低(<130 °C)，适用于聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等多种基材。
Ye[7]采用射频磁溅射方法制备了具有微结构和超亲水性能的纳米 TiO2涂层。A. Murakami[8]采用射频磁溅射法制备了含有纳米通道的超亲水多孔二氧化钛涂层，该涂层具有大的表面积和超亲水性能。PVD 法也可用于掺杂 TiO2涂层和含 TiO2多层涂层的制备。如，D.Luca 等人[9]采用射频磁控溅射法在玻璃基材上分别制备了纯 TiO2涂层和 Ce、Nb、N 掺杂的 TiO2涂层。Huang等人[10]借助磁控溅射制备了 TiO2/ZnO 复合涂层，底层的 ZnO 可调节 TiO2涂层表面的微观形貌。
(2) 溶胶–凝胶法是制备 TiO2涂层最常使用的方法，它是将含钛醇盐(如四异丙氧基钛、四丁氧基钛等)或无机盐(如四氯化钛)在一定条件下水解–缩合成溶胶，然后采用浸涂、旋涂或喷涂将 TiO2溶胶涂覆于基材表面，再进一步干燥、焙烧获得无机 TiO2涂层。为了提高 TiO2涂层的结晶度及与基材的附着力，溶胶–凝胶法一般需要高温处理，因此，限制了其在热敏感基材上的应用。当其在玻璃基材表面应用时，玻璃中的 Na+在高温下会扩散到 TiO2涂层中，导致锐钛 TiO2晶型的结晶温度升高，晶粒增大[11]。M. Langlet 等人[12]发展了一种气溶胶–凝胶沉积制备 TiO2涂层的方法，仅需在 110 °C 空气中热处理，就可获得高耐磨、高折光指数的自清洁涂层。Xin 等人[13]报道了一种室温下制备纯锐钛型纳米 TiO2涂层的简单方法，即先将四异丙氧基钛在醋酸的催化下水解缩合，然后在室温下陈化得到纳米 TiO2涂层。该涂层可用于棉纤维等耐酸耐热性不佳的基材，其涂饰纳米 TiO2涂层前后的棉纤维的红葡萄酒污染物在不同光照时间(0、8 h 和 20 h)下的分解试验结果如图 1 所示。可以看出，所得涂层具有良好的光催化自清洁效果。
CVD、ALD 以及液相沉积(LPD)也被广泛用于制备 TiO2自清洁涂层。CVD 通过表面加热的方式激发化学反应，从而沉积涂层。这种方法不需要高温后处理就可以得到结晶性良好的涂层[5]。ALD 基本原理与CVD 相似，只是在整个反应中将前躯体分离，以实现原子尺度的沉积控制。A. Niskanen 等[14]采用异丙醇钛作为前躯体，在 50 ~ 300 °C 条件下用 ALD 法在 PC、聚丙烯(PP)和纸张等基材上制备了 TiO2自清洁涂层。
液相沉积法(LPD)则是从金属氟化物[MFn]m−n的水溶液中生成氧化物薄膜的方法，通过添加水、硼酸(H3BO3)或者金属 Al 使金属氟化物缓慢水解[15]。Y. Tsuge 等[16]通过简单的自组装法结合液相沉积法，在低温下从水溶液中制得了具有高附着力的透明超亲水二氧化钛涂层，涂层表面微观结构和形态可以通过调节沉积温度和前躯体的 pH 来实现控制。
1. 2 发展方向
目前，无机 TiO2涂层的制备有 3 个发展方向：(1) 可见光响应的 TiO2自清洁涂层的制备。由于TiO2的禁带宽度为 3.2 eV，只能对紫外光响应，太阳光的利用率低。通过掺杂可实现 TiO2自清洁涂层的可见光响应性[17]。掺杂元素主要有两类：一类是用 N、S、C 等非金属原子，另一类是用 Fe3+、Co2+、Ni2+、Mo5+、Nb5+、W6+等过渡金属离子，其中 N 的掺杂研究最多。(2) 多孔 TiO2涂层的制备。由于 TiO2涂层在无光或少光的环境下，涂层的超亲水特性会逐渐丧失，自清洁性能大打折扣，故通过在无机 TiO2涂层中引入大孔或介孔，既能提高其亲水性，增加比表面积，又能延长涂层的超亲水特性在无光环境下的保持时间。多孔 TiO2涂层通常通过模板存在下的溶胶–凝胶法制备，所使用的模板包括聚苯乙烯微球[18]、聚苯乙烯聚氧化乙烯嵌段共聚物[19]、双亲性支化大分子[20]、纳米碳球[21]等。(3) 将 TiO2涂层与其他氧化物材料结合改善涂层亲水性或赋予涂层多功能特性。如在 TiO2涂层中引入SiO2[22-24]、SnO2[25]、WO3[26]均可提高涂层的亲水性，SnO2还可以提高 TiO2涂层的光催化活性。G. Beobide等[27]用介孔 SiO2涂层与致密或者介孔 TiO2涂层复合制备了兼具减反射和自清洁功能的涂层。
1. 3 应用现状
无机 TiO2涂层在服役玻璃或陶瓷表面应用时，由于不能加热处理，涂层附着力差、光催化活性低，无法直接在玻璃幕墙、室内陶瓷墙面等应用，但可以在某些特殊场合作为易耗品使用。如，日本 TOTO 株式会社推出了一款可室温成膜的“光触媒雨滴消除擦”，可用于汽车反光镜、后视镜表面，起到防雾功能，但需要定期重涂。
无机 TiO2涂层应用最成功的是自清洁卫生陶瓷、自清洁玻璃等产品的工厂制造。自清洁玻璃最早由英国 Pilkington 公司开发。目前，我国的自清洁玻璃也发展迅速，耀华公司、三峡新材公司、秦皇岛易鹏公司都相继开发出了自清洁玻璃。2008 年，长春新世纪开发出两面镀有纳米涂膜的自清洁玻璃，并在国内首次实现工程应用[2]。现在自清洁玻璃已在一些国家示范工程上得到了应用，如国家大剧院、世博场馆等。由于静电作用，自清洁玻璃表面的灰尘在风吹下只能部分除去，只有通过雨水的冲刷才能完全除去。若玻璃表面无法接受雨水冲淋，或者型材阻挡导致积雨，均可能影响自清洁玻璃的使用效果，因此，在玻璃设计安装时需加以考虑。遗憾的是，自洁陶瓷、自洁玻璃等涂覆有无机 TiO2涂层的自洁产品在市场上占有率目前仍十分小，需要技术研发者和市场推广者进一步努力。
1. 4 存在的问题
由前述可知，无机 TiO2涂层主要由 PVD、CVD、溶胶–凝胶法等方法制备，PVD 和 CVD 法涉及特殊的设备和真空环境，TiO2涂层的制备面积受到较大限制，制备成本高；溶胶–凝胶法成本低，适合于大面积制备，但一般需要高温处理。通过加入钛溶胶、硅溶胶等虽然能够制备室温下成膜的 TiO2涂层，但此类未经过高温处理的 TiO2涂层其光催化自清洁特性往往不佳，涂层附着力差。另外，无机涂层与有机基材之间存在着固有的附着力低的问题，TiO2涂层无法与现有的有机涂层体系结合。因此，无机 TiO2涂层的制备方法特点及无机涂层的固有特性决定了其实际应用面将受到限制，也无法用于户外大型物体表面(如建筑物、桥梁、交通工具和户外设备等)。
2 TiO2基纳米复合涂层
TiO2基纳米复合涂层通过将预先制得的TiO2纳米粒子与粘结剂(有机、无机或有机–无机杂化粘结剂)复配，在基材表面涂覆，室温或高温干燥后获得。与无机 TiO2涂层结构不同，TiO2基纳米复合涂层中的 TiO2组分以添加剂的形式加入，弥散分布在涂层中。
2. 1 制备方法进展
2. 1. 1 基于无机粘结剂的 TiO2基纳米复合涂层
通常采用 TiO2溶胶和 SiO2溶胶作为 TiO2纳米粒子的无机粘结剂。M. H. Habibi 等人[28]将纳米 TiO2粉体粒子与 TiO2溶胶结合，经 500 °C 热处理，制备了具有光催化自清洁特性的纳米复合涂膜；Skorb 等人[29]将纳米 TiO2粒子与 SiOx/ZrOx混合溶胶复合，在 130 °C下干燥，制备了兼具防腐和光催化活性的纳米复合涂层；Ma 等人[30]则在 SiO2溶胶中加入了嵌段共聚物(Pluronic F127)，然后与纳米 TiO2粉体(P25)复合，通过旋涂、90 °C 干燥和 400 °C 灼烧，制备了具有紫外屏蔽和超双亲自清洁特性的透明介孔纳米 SiO2涂层；Fattakhova-Rohlfing 等人[31]也采用上述类似方法，将非水合成的纳米 TiO2晶粒与 SiO2溶胶复合，经 300 °C灼烧 300 min，或经 100 ~ 150 °C 热处理 8 h、在 80 °C乙醇萃取 4 ~ 18 h，制备了介孔 TiO2–SiO2涂膜。Thierry等[32]将预先制备的纳米TiO2溶胶粒子分散在介孔SiO2中，制备了透明介孔 TiO2自清洁涂层。研究表明，采用介孔 SiO2作为粘结剂的涂层的光催化降解活性比普通的微孔 SiO2涂层高至少 15 倍。同时，该涂层的量子效率达到了 1.1%。Cacoin 等[33]进一步研究了孔结构对涂层光催化活性以及自清洁效果的影响。
2. 1. 2 基于有机粘结剂的 TiO2基纳米复合涂层
Allen 等人[34-35]将锐钛型纳米 TiO2粒子加入至以苯丙聚合物、聚乙烯醇聚合物、纯丙聚合物等为成膜聚合物的色漆中，利用纳米 TiO2粒子对聚合物的光催化分解，使涂层表面微粉化，这种微粉化涂层和附着在表面的污染物在雨水冲刷下一起除去，具有明显的自清洁效果。Sokmen 等[36]也将 10 nm 的 TiO2纳米粒子与可降解的聚合物粘结剂复合，制备了兼具自清洁效果和抗菌效果的涂层。2001 年，日本推出了此类光催化自清洁外墙涂料。但这种涂料的使用寿命短，可控性差。另外，此类涂料中的纳米 TiO2粒子大部分被包埋在涂料内部，只有表面少量的纳米 TiO2粒子发挥自清洁作用，纳米 TiO2粒子利用效率低。
选用有机硅树脂或氟碳树脂可以一定程度克服纳米 TiO2的光催化分解作用，提高纳米复合涂层的使用寿命。Wang 等[37]将 Fe3+和 Ag 掺杂的纳米 TiO2粒子用硅烷偶联剂改性后加入氟碳涂料中，制备了兼具抗菌和自清洁效果的纳米复合涂层。北京中科赛纳玻璃技术有限公司利用该公司自制的 DR100 聚硅氧烷和稀土掺杂的锐钛型纳米 TiO2粒子、溶剂等制备了一种自清洁涂料，可在室温和低温下干燥而获得自清洁涂层[38]。
这类涂料可涂覆于现有涂料表面，在不影响原有涂层功能的前提下赋予物件表面自清洁功能。
2. 1. 3 基于有机–无机杂化粘结剂的 TiO2基纳米复合
涂层本课题组曾将纳米 TiO2粒子与硅溶胶、苯丙树脂复合制备了纳米复合涂层，通过室温干燥、紫外光辐照，获得了超双亲自清洁表面[39]。在该涂层中，纳米TiO2粒子通过催化分解易光解聚合物链段，使得其自身在表面得到有效暴露，因而即使纳米 TiO2粒子含量低至 0.5%，涂层仍具有突出的自清洁特性，见图 2。
同时，由于无机 SiO2的存在，涂膜完整性未受到破坏，确保了涂层的使用寿命。将该方法拓展到水性涂料体系，制备了具有良好自清洁效果的水性超双亲自清洁涂料。将该涂料涂覆于现有外墙涂料表面，经户外暴晒 17 个月，涂层展现出突出的自清洁效果，见图 3 曝晒前后照片。其中，(I)为空白试样，(II)、(III)和(IV)分别为涂覆不同含量纳米 TiO2的涂层。
2. 2 发展方向
TiO2基纳米复合涂层中的TiO2纳米粒子可来自于溶胶和纳米粉体，前者分散性好，但光催化活性低，后者则相反。由已有文献报道可知，TiO2纳米粒子可以与传统色漆复合，也可以与粘结剂复合制备自清洁涂料。当 TiO2纳米粒子直接用于传统色漆时，涂层极易粉化，涂层寿命受到极大影响。若涂层中含有有机颜料，还会出现褪色现象。因此，在市场上很少见到由纳米TiO2粒子直接添加于色漆制备的纳米自清洁涂料产品。将纳米 TiO2粒子与合适的粘结剂复合，单独制备一种纳米复合自清洁涂饰剂，涂覆于基材或现有有机涂层表面，提供自清洁特性，是 TiO2基纳米复合涂料开发的理想选择。
2. 3 应用现状
在国内，有关纳米复合自清洁涂饰剂有一些专利报道[40-41]，但真正在市场上销售的产品很少。福建名谷科技有限公司有一款与建筑涂料相配套的自清洁涂饰剂产品，在真石漆、石材等粗糙表面具有较好的附着力和自清洁特性。莱阳子西莱环保科技有限公司推出了多款光触媒产品，主要用于室内杀菌、自洁和净化。到目前为止，尚未有用于高光泽漆膜表面的自清洁涂饰剂产品面市。
2. 4 存在的问题
目前，在调配高质量纳米复合自清洁涂饰剂时，仍面临以下三大挑战：
(1) 光催化活性与涂层透明性之间的平衡问题。为了不影响原有基材或涂层表面的外观，自清洁涂层的透明性越高越好。采用纳米 TiO2溶胶粒子可以解决透明性问题，但涂层的光催化自清洁特性差；纳米 TiO2粉体光催化活性高，但需要解决分散问题和与粘接剂的相容性问题。分散问题一般通过研磨解决，但研磨会降低纳米 TiO2粒子的光催化活性。研磨时间越长，纳米 TiO2分散粒径越小，自清洁涂膜透明性越好，但光催化活性越小。因此，不管采用溶胶粒子还是粉体粒子，涂层的光催化活性和透明性之间存在一定的矛盾，需要加以平衡。
(2) 涂层附着力问题。由于纳米 TiO2粒子具有光催化活性，通常选择具有耐光解的无机粘结剂，该粘结剂与石材等无机基材结合力较好，但与有机涂层特别是光滑的有机涂层表面结合力差。另外，为了提高涂层的粘结性，希望粘结剂越多越好，但粘结剂越多，纳米 TiO2粒子包埋越严重，涂层的光催化活性越低。因此，涂层的附着力和光催化活性之间也存在矛盾。
(3) 服役寿命问题。由于纳米 TiO2粒子的光催化作用，粘结剂中的有机成分逐渐被分解，或者自清洁涂层下面的有机涂层被催化分解，导致黄变、粉化、开裂、透明性下降等老化现象，涂层的服役寿命面临巨大挑战。
3 发展建议
尽管 TiO2涂层在玻璃表面得到了较好应用，但要使自清洁涂层得到推广应用，必须开发适合于户外涂覆的纳米 TiO2自清洁涂饰剂，并开展其在实际服役环境下的应用性能研究。为此，在 TiO2自清洁涂层的开发与应用方面，有以下研究工作有待开展：
(1) 通过粘结剂分子结构设计和合适光催化纳米TiO2粒子的选择，进一步开发适合于高致密漆膜表面的纳米 TiO2自清洁涂饰剂，以便将其推广应用至桥梁、场馆、汽车等场合。需要注意的是，在纳米 TiO2粒子选择方面，有人提出采用具有可见光响应的纳米 TiO2粒子，使涂层具有更强的光催化活性。但实际上，现有市售的紫外光响应的纳米 TiO2粒子在阳光辐照下已具备足够强的光催化活性，在自清洁涂料制备中应用已完全满足要求。因此，自清洁涂饰剂的开发关键不是纳米 TiO2粒子的光催化活性问题，而是纳米 TiO2粒子分散、分布问题和粘结剂的选用问题。
(2) 针对用于不同树脂(如丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、氟碳树脂、有机硅树脂)漆膜表面的纳米 TiO2自清洁涂饰剂进行差异化开发，实现自清洁涂饰剂的多样化和配套化。
(3) 开展 TiO2自清洁涂层在不同朝向(阴面、阳面)、不同地点(东部、西部、南方、北方等)、不同季节(夏季、冬季)以及不同颜色有机漆膜表面的实际应用性能研究。
4 结语
TiO2基自清洁涂层的研究虽已开展多年，也有大量论文和专利文献报道，但实际成熟产品不多，相关报道的技术可行性、经济性和实际使用效果无从证实，自清洁涂层的实际应用领域还远远不够。TiO2基自清洁涂层的光催化活性、透明性、附着力等性能指标之间存在一定的矛盾，需要科技工作者进一步合理优化。我国环境污染严重，空气中油性污染物含量高，TiO2基自清洁涂层实际除污效果明显，显示度好，只要制备与应用技术过关，在我国必将展现出极好的市场前景。纳米 TiO2是最具典型特征的纳米材料，其在自清洁涂层领域的推广应用，将有利于促进纳米材料产业的发展。
参考文献略
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