摘要
钛粉作为钛粉末冶金的主要原料，其品质及生产成本限制了钛及钛合金粉末冶金的发展。综述了机械合金化法、氢化脱氢法（ＨＤＨ）、雾化法、金属热还原法、熔盐电解法制备钛粉的基本原理和工艺现状。新兴的生产技术有望降低钛粉生产成本，从而推动钛及钛合金粉末冶金的发展，扩大其应用范围。
关键词：钛粉，机械合金化，氢化脱氢法，雾化法，金属热还原法，熔盐电解法
钛及其合金具有密度低、比强度高、耐热性好、耐腐蚀等优良性能，在航空航天、造船工艺、化工、机械制造、硬质合金等方面均有广阔的应用前景。但是传统的钛冶金具有工艺周期长、能耗大，利用率低等缺点，导致钛合金成本高、价格较贵，限制了其广泛应用。因此，降低钛及钛合金成本是进一步扩大钛的应用的重要途径。
粉末冶金法的近净成形、能耗低、材料利用率高等优势使其有望成为今后钛冶金工业的主要发展方向之一，钛粉的质量及成本对其粉末冶金产品质量极为重要。此外，钛粉还广泛用作铸铝细化剂、吸气剂、烟花爆竹、金属构件表面改质剂、铝合金添加剂、生产钛化合物的原料等［１，２］。
目前国内外制取钛粉的方法很多，主要有机械合金化、氢化脱氢法（ＨＤＨ）、雾化法、金属热还原法和熔盐电解法。
１ 机械合金化
机械合金化是金属或者合金粉末在高能球磨机中通过粉末颗粒与磨球之间长时间的激烈冲击、碰撞，使粉末颗粒反复产生冷焊、断裂，导致粉末原子间扩散，从而获得粉末的一种粉末制备工艺［３］。机械合金化制备钛及钛合金粉末，是将钛基化合物或混合粉末与研制介质（通常需要加入少量的工艺控制剂）装入高能球磨机中（充氩气保护）进行研磨，研磨过程中粉末颗粒经过反复焊接—断裂—焊接的连续过程，不断磨细并逐渐混合，制取粒度很细的粉末。这种工艺的优点是研磨的物料可按任意比例搭配，可以制备合金料，也可以制备单一金属粉末［４］。
２ 氢化脱氢法
氢化脱氢法（ＨＤＨ）是利用钛与氢的可逆特性制备钛粉的一种工艺，钛吸氢后产生脆性，经机械破碎制成氢化钛粉，再将其在真空条件下高温脱氢制取钛粉。此工艺生产的钛粉粒度范围宽、成本低、对原料要求低，目前已经成为国内外生产钛粉的主要方法，但该方法所制备钛粉的Ｏ、Ｎ含量较高。近年来，国内外对制备低成本低氧含量钛粉的研究日益活跃［５］。
美国先进材料集团（ＡＤＭＡ Ｇｒｏｕｐ）与爱达荷大学合作，通过改良的克罗尔工艺，以洗净的残钛（机加工车屑）为原料，采用氢化脱氢生产钛粉的方法大幅度降低了钛粉的生产成本。日本东邦公司利用改进的氢化脱氢法制备出了粒度小于１５０μｍ，氧含量小于０．１５％的钛粉，并建造了年产３０ｔ的氢化脱氢钛粉生产厂［５，６］。国内西北有色金属研究院、中南大学、遵义钛业、宝鸡钛业、北京有色研究总院、广东有色金属研究院、咸阳天成有色金属科技研发有限公司等科研机构和企业对氢化脱氢法制备钛粉进行了研究。西北有色金属研究院粉末冶金厂（西安宝德粉末冶金有限责任公司）通过对氢化脱氢工艺进行研究和改进，制备出Ｏ含量小于０．２％的高品质钛粉，其性能接近旋转电极法粉末，目前已经工业化生产［７］；中南大学以海绵钛为原料，通过氢化破碎、阻止剂包覆、真空脱氢及阻止剂脱氢的方法制备微米级超细钛粉［８］；遵义钛厂已成功开发出优质低氧钛粉，并已出口日本、美国等国外用户［９］；广州有色金属研究院在氢化脱氢工艺的基础上开发了等离子脱氢和氢化处理工艺，为进一步降低生产成本、改善粉末流动性提供了新的方法［５］。
３ 雾化法
雾化法是一种将液态金属或合金流破碎成微小熔滴，随后在环境中冷却凝固得到金属粉末的方法，目前雾化法制备钛粉主要有气体雾化法和离心雾化法。
３．１ 气体雾化法
气体雾化法一般是在坩埚内将原料熔化，通过坩埚底部的喷嘴用高速气体将产生的金属熔液喷射呈喷雾状，冷凝后生成金属粉末。早在１９８５年美国Ｃｒｕｃｉｂｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ用水冷铜坩埚熔化钛原料，通过氩气雾化制取钛及钛合金粉末，并于１９８８年建立了年产１１ｔ的气雾化装置；１９９０年德国Ｌｅｙｂｏｌｄ Ａ Ｇ发表了无坩埚熔化雾化钛及钛合金粉末的专利，称为电极感应熔化气体雾化 （ＥＩＧＡ）工艺［６］。日本 住友·Ｓｉｔｉｘ公司研究了感应熔融气体雾化（Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ ｍｅｌｔｉｎｇｇａｓ ａｔｏｍｉｚｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ，ＩＰＡ）法，即在熔化棒状材料时不使用坩埚，而是直接用高频感应线圈进行加热，使熔液滴流，将这种熔液流用高速的氩气喷射产生粉末。由于原料的连续供应和连续熔炼、氩气的重复循环使用和最佳的喷雾状态，使得气体雾化法最初就能够用于批量生产高质量、低价格的钛粉末，研究人员把这种粉末称为低氧钛粉末（ＴＩＬＯＰ）［１０］。陕西邦圳钛业发展有限公司开发了一种优质低氧低成本的气体雾化制备球形钛及钛合金粉末的新工艺，开发出一种无坩埚感应加热、连续送料的氩气雾化装置，实现了钛粉的连续雾化生产，制备的气雾化钛及钛合金粉末的物理、化学特性与旋转电极法（ＰＲＥＰ）工艺粉末相同，粉末粒度分布特性优于ＰＲＥＰ工艺粉末［１１］。
３．２ 离心雾化法
离心雾化法制取钛粉是借助旋转所产生的离心力将金属破碎，并以雾状液滴甩出，之后凝固得到高纯度的球形钛粉。目前，离心雾化法主要包括旋转电极法（ＲＥＰ）、等离子旋转电极法和电子束旋转盘法（ＥＢＲＤ）等。旋转电极法的制粉原理见图１。在雾化过程中，钨电极可能会被侵蚀，作为反应活性杂质混入粉中，等离子旋转电极法消除了钨杂质的来源，保证了粉末的洁净。西安宝德粉末冶金公司是国内最早研究等离子旋转电极制备钛粉的单位，其研制成功的设备可以生产４７～３８１μｍ的钛及其他合金粉末，并在此技术研究基础上，采用自制的加热熔融系统和粉末流化设备，利用ＴｉＨ２粉末在高温吸热并迅速分解脱氢的特性制备球形金属钛粉。该方法使ＴｉＨ２粉的脱氢与钛粉的球化过程一步完成，实现短流程制备微细球形钛粉，该方法还实现了对粒度小于４５μｍ的ＴｉＨ２粉和钛粉末的球化处理，制得了微细球形钛粉。
离心雾化法制得的钛粉为球形，表面光洁，较为致密，流动性好，粒度分布较窄，且粉末粒度可通过旋转电极的转速来调整。与气体雾化制备的粉末相比，旋转电极工艺制备的粉末没有雾化球形钛粉中常见的伴生相，粉末粒度更加均匀，具体见图２［１２］，但采用此法生产的钛粉成本高，目前一般用于航空航天领域。
４ 金属热还原法
传统的制备钛粉的金属热还原法主要有ＴｉＯ２钙热还原法和ＴｉＣｌ４金属热还原法。ＴｉＯ２钙热还原法是在高温下通过金属钙还原ＴｉＯ２制备钛粉；ＴｉＣｌ４金属还原法包括镁还原法（Ｋｒｏｌｌ法）和钠还原法（Ｈｕｎｔｅｒ法）。镁还原法制备钛粉主要是制备海绵钛生产过程中产生的等外钛粉，因杂质成分含量多，极少专门用于钛粉生产；钠还原法制备的钛粉产品纯度高，特别是氧、氮、铁、碳杂质含量低，流动性好，是有前途的生产钛粉的方法之一［１３］。随着国内外对还原法制备钛粉工艺研究的不断深入，目前出现许多新兴还原法，主要有Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ钠还原法［６，１３］和金属氢化物还原法（ＭＨＲ）［１，４］。
４．１ Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ钠还原法
Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ钠还原法实际上是对Ｈｕｎｔｅｒ法进行了改进，使之成为连续化生产的一种工艺方法，其流程是首先将ＴｉＣｌ４气体注入过量熔融的钠中，过量的钠冷却还原产物并携带产物进入分离工序，除去钠和盐得到钛粉。通过改变系统参数控制粉末粒度、形态、流动性及密度等特性，产品中氧含量最低为０．２％，达到二级钛的标准。其工艺流程图见图３，该工艺是一种低成本、连续化生产的钠还原法，并且与环境友好，生产的副产物分解为钠和氯气可循环利用。国际钛粉公司（ＴＩＰ）与Ａ．
爱普斯丹父子国际公司联合设计制造了美国第一条Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ法钛及钛合金生产线，但存在氧含量高、设备寿命短、分离设备需优化等问题。
４．２ 金属氢化物还原法
金属氢化物还原法（ＭＨＲ）是前苏联的Ｂｏｒｏｋ于２０世纪６０年代提出的。用金属氢化物直接还原ＴｉＯ２制取钛粉，将氢化钙与二氧化钛按２∶１的质量比混合均匀后加热至９００～１１００℃，并通入氢气，生成钛粉，其反应式为： ＴｉＯ２＋２ＣａＨ２＝Ｔｉ＋２ＣａＯ＋２Ｈ２
据称该法生产粉末的成本是氢化钛脱氢粉的２／３左右，氯化物含量极低，氧含量小于０．１％，氢含量介于０．００１％～０．４％之间。俄罗斯图拉ＰｏｌｅｍａＴｕｌａｃｈｅｒｍｅｔ冶金厂目前正采用金属氢化物还原法进行生产。
国内昆明理工大学以ＴｉＯ２、ＣａＣｌ２和金属钙为原料，采用真空电阻炉钙热还原法制备钛粉的新工艺，制备了形状不规则的六方晶胞结构钛粉，平均纯度大于９９．５５％，且分布均匀，颗粒粒径为１０～２０μｍ。该方法进一步简化了钙热还原制备钛粉工艺，并降低了成本［１４，１５］。
５ 熔盐电解法
与其他活性金属类似，电解法制备钛粉必须在熔盐介质中进行。传统的熔盐电解法是在熔盐中溶解钛盐。美国Ｄｏｗ－Ｈｏｗｍｅｔ和Ｔｉｍｅｔ曾分别建造了２条电解生产线，但因不能控制钛与氯的逆反应而终止。目前意大利Ｇｉｎａｔｔａ公司在托里诺市建造了大型试验工厂继续研究此工艺，提出了无隔膜氯化电解法、氟化法［６］。最近报道的有可能工业化生产的电解法有ＦＦＣ剑桥工艺、ＯＳ工艺、ＥＭＲ／ＭＳＥ工艺。
５．１ ＦＦＣ剑桥工艺
ＦＦＣ剑桥工艺［１６］是英国剑桥大学Ｆｒａｙ Ｆａｒｔｈｉｎｇ和Ｇ．Ｚ．Ｃｈｅｎ开发的。该工艺是在熔融ＣａＣｌ２中用电化学方法直接还原ＴｉＯ２制取钛粉，这是一个ＴｉＯ２固态电解过程，其工艺流程为：用浇注、注浆或模压的办法使ＴｉＯ２粉末成型，烧结后用耐高温的金属集流体将其连接或包裹作为阴极，石墨作为阳极，在８５０～９５０℃的ＣａＣｌ２熔盐体系中电解。电解过程中，固态ＴｉＯ２阴极中的氧离子化后迁出 氧化物，通过ＣａＣｌ２熔盐到达阳极放电，产生Ｏ２（惰性阳极）或者ＣＯ及ＣＯ２气体（石墨阳极），阴极则形成金属钛，其基本原理见图４．
ＦＦＣ剑桥工艺具有过程简单、污染少和可连续化生产等优点，是一种新型绿色低碳短流程冶金工艺，具有创新性、操作简单，可工业化生产。目前在英国建设的小型厂已生产出１００μｍ粒径的钛粉，在２００３年进行了千克至吨级的工业试验，并于２００４年开始钛粉的商业生产。
ＦＦＣ要解决的问题有钛与盐的分离和Ｃ与Ｆｅ的污染。
５．２ ＯＳ工艺
ＯＳ工艺［１７］是日本京都大学的Ｓｕｚｕｋｉ和Ｏｎｏ教授在２００２年提出来的。该方法是在熔融的ＣａＣｌ２中将Ｃａ热还原制取钛粉，还原反应中的副产物ＣａＯ可作为原料，连续生成Ｃａ，使Ｃａ得到循环利用，吸热的电化学反应及放热反应的还原槽在空间上结合，有效利用了热能。其实验装置示意图见图５。
以石墨坩埚为阳极，不锈钢网为阴极，ＴｉＯ２粉末直接放入阴极篮中，在两极间加电压进行恒压电解。Ｃａ２＋在阴极上还原为Ｃａ，而Ｏ在阳极上与碳生成ＣＯ或ＣＯ２。美国Ｏｌｓｏｎ、英国Ｄｒｉｎｇ、澳大利亚ＢＨＰ Ｂｉｌｔｏｎ公司以及电力中央研究所等正在用工业模拟试验设备进行该法连续化生产试验，据称可大幅度降低生产成本。
５．３ ＥＭＲ／ＭＳＥ法
ＥＭＲ／ＭＳＥ法［１８］是ＥＲＭ法和ＭＳＥ法 的联 合，其中ＥＭＲ法是日本东京大学Ｉ．Ｉ．Ｐａｒｋ等在２００４年提出的，其目的是降低产品中的杂质含量；ＭＳＥ法是日本京都大学Ｓｕｚｕ－ｋｉ在ＯＳ法基础上提出制取Ｃａ的方法，即在金属氧化物的钙热还原和电解熔融ＣａＣｌ２中加入ＣａＯ。
ＥＭＲ／ＭＳＥ法是将在ＣａＣｌ２熔盐中浸过的金属氧化物粉末或成型块盛在不锈钢容器中，由ＥＭＲ法制取的还原剂Ｃａ参与脱氧反应，生成金属钛，同时金属钛又与电解析出的Ｃａ通过类似合金化过程蓄积，并在另一场所进行Ｃａ氧化，制得金属产物，实验原理示意图见图６．ＥＭＲ／ＭＳＥ法制备的钛粉没有铁和碳的污染，可以有效降低产物中的杂质含量，但是生产设备和工艺复杂，存在钛与盐难分离的问题。
国内中南大学的粉末冶金国家重点实验室在氯化物（ＮａＣｌ、ＫＣｌ）熔盐中电解海绵钛，研究了可溶钛浓度、阴极电解密度及加料方式等因素对阴极产品颗粒形貌及粒度的影响，并通过控制电解工艺参数，制备了平均粒径为６０～７０μｍ的细颗粒钛粉［１９］。
６ 结语
（１）粉末冶金技术是降低钛及钛合金零部件成本的一条重要途径。高性能钛粉末的生产成本高，限制了钛粉末冶金的大规模发展，只有开发出低成本、高性能的钛及钛合金粉末才能促进钛粉末冶金的发展。伴随着钛粉制备技术的成熟与发展，新兴的生产技术有望降低钛粉生产成本，从而推动钛及钛合金粉末冶金的飞速发展及广泛应用。
（２）目前，工业常用钛粉主要为氢化脱氢钛粉。优质氢化钛粉及钛粉的售价高，供货商少，存在一定的技术壁垒，国内外对钛与氢、氧反应机理的研究方兴未艾，因此系统研究钛与氢的交互作用机理对制备高品质的氢化钛粉及钛粉过程中氢、氧含量的控制具有重要的指导意义。
参考文献略
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