图1为f-GO/f-Si3N4纳米复合材料制备过程反应原理图。首先利用KH550水解后的高活性的硅羟基（图1a）与GO上的环氧基反应（图1c）得f-GO，同时利用KH560水解后产生的高活性硅羟基（图1b）与Si3N4上的羟基反应（图1d），获得f-Si3N4。最终利用f-Si3N4上KH560的氨基与f-GO上KH550的环氧基，发生开环反应，实现f-Si3N4与f-GO的共价接枝（图1e）。为对图1中各阶段反应产物进行表征，图2分别为Si3N4、f-Si3N4、GO、f-GO、GS-15的TEM图。从图2可以看出，Si3N4和GO分别被KH560和KH550改性后出现了明显的分界面，分散性提升，且GO的褶皱和折叠减少。表明这两种原始填料被硅烷包覆或接枝，并且在图2e中可以同时观察到Si3N4以及GO形貌，从而推断这两种填料是被两种硅烷偶联剂共接枝到一起。
图1f-GO/f-Si3N4复合材料反应原理图
图2 TEM图像
进一步表征了改性过程中各阶段反应，图3为不同材料Si3N4、f-Si3N4、GO、f-GO、GS-15的红外光谱图。GO的FT-IR谱图在3400、1721、1626、1393、1089cm-1处分别对应于—OH伸缩振动、羧基C==O伸缩振动、芳香族C==C伸缩振动、O-H变形振动和环氧基团C-O-C伸缩振动。f-GO的FT-IR谱图中，C-O-C对应的峰消失，1561、1120、1027cm-1处出现的3个新峰分别对应于一NH2、Si-O-C、Si-O-Si的振动，这可间接证实KH550已接枝在GO表面。Si3N4在840cm-1处出现的吸收带归属为Si-N键。1039cm-1处的条带是由于Si-O-Si吸收峰，表明硅羟基之间发生了缩合反应。f-Si3N4在2925cm-1处出现一CH2的特征峰，C-O-C和Si-O-Si在1038cm-1处合并为一个宽峰，同时Si-N键的特征峰振动谱带的位置发生了轻微偏移，证实了KH560成功地对Si3N4进行了改性。1267cm-1处出现酰胺键C-N的拉伸振动，说明f-GO中的氨基与f-Si3N4中的环氧基团发生了化学反应，证实了f-GO/f-Si3N4之间是以化学键合复合而成。
图3所制备材料的红外吸收光谱图
进一步采用XPS对GS-15样品中的化学键信息进行分析。从图4a可以看出，样品中主要包含C、O、Si等元素。根据C1s光谱可以看出5个峰（图4b），中心键能分别为C-Si（283.7eV）、C-O（287.7eV）、C-O/C-O-Si（285.6eV）和C==C/C-C（284.8eV）键；根据O1s光谱（图4c）可以看出2个键能峰，分别对应C-O/C-O-Si（532.2eV）与Si-O-Si（532.7eV）键；根据Si2p光谱可以看出3个键能峰（图4d），分别对应Si-N（101.9eV）、Si-O-Si（102.3eV）与Si-C（101.2eV）键[25]。这些化学键的存在表明GS-15样品中同时存在f-GO与f-Si3N4。与此同时，XPS分析结果未发现C-O-C键，这表明f-GO上修饰KH550上的氨基与f-Si3N4上修饰KH560上的环氧基发生反应，间接证明f-GO与f-Si3N4发生了共价接枝。
图4GS-15样品中全轨道、C1s、O1s、Si2p轨道的XPS图谱
为进一步证明f-GO与f-Si3N4的复合，对未改性Si3N4、未改性GO以及GS-15样品进行热重（TG）分析。从图5可以看出，在800℃下3个样品的失重率分别为1.02%、3.12%和9.45%。由于Si3N4的稳定性好，所以其显示出最小的失重率，微弱的质量变化是由于表面吸附水的挥发以及表面硅羟基分解所产生。相比于Si3N4，GO的稳定性稍差，其质量损失除表面吸附水损失外，GO上含氧官能团的分解增加了其质量损失。GS-15样品的失重率最大，这是由改性硅烷分子链分解造成的。这一结果进一步证明了GO与f-Si3N4的成功改性。
图5未改性的Si3N4和GO及GS-15样品的TG曲线
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