半导体制造装备抗等离子冲蚀用氧化物陶瓷
冀晓鹃， 于月光， 任先京， 侯伟骜
热 喷 涂 技 术2012 年 9 月
摘 要： 在半导体及液晶显示屏的刻蚀制造装备中，高纯氧化铝和高纯氧化钇作为抗等离子冲蚀材料已得到广泛应用。 对不同等离子能量下涂层相关性能的研究显示，高纯氧化钇涂层较高纯氧化铝涂层及氧化铝烧结块体表现出更为优异的抗等离子冲蚀性能。 尽管氧化钇涂层的性能略低于氧化钇烧结块材，但随着等离子能量的提高，两者性能的差异也逐渐减小。 随着等离子能量在实际工况下不断提高，氧化钇涂层也得到了更为广泛的应用。
关键词： 氧化钇； 抗等离子冲蚀性； 高纯
随着硅片和平面显示屏尺寸的不断增大，其刻蚀制造装备的尺寸也在不断增大，等离子处理也广泛应用于微制造—特别是刻蚀领域。 同时，等离子体能量也逐渐增大以在大尺寸、大规模基材上制备出性能均一的硅片和液晶显示屏。这一趋势促进了以高纯陶瓷替代传统防护技术，在刻蚀机内壁防等离子冲蚀的应用[1]。
由于含卤素的高能等离子体对氧化铝薄膜产生高速率的刻蚀，因此采用氧化铝膜对刻蚀机腔体进行保护已经不可行了。 这种强烈的冲蚀作用产生了大量的悬浮粒子，同时造成刻蚀设备频繁的维护保养和生产效率的降低。而大尺寸烧结陶瓷块材的制备是一项很难突破的技术，成本非常高，也很难应用于刻蚀机的防护[2-3]。
等离子喷涂陶瓷涂层在解决以上问题上具有技术和商业的双重优势，主要体现在：涂层加工对设备尺寸没有限制，具有相对较高的抗等离子冲蚀性能，以及可低成本制备几百微米的厚涂层。 由于氧化铝和氧化钇具有较高的抵抗含卤素等离子体冲蚀的性能，作为等离子喷涂陶瓷材料已得到广泛应用。
近期的系统研究显示，在实际半导体制造过程和 CF4/O2与 Ar/CF4/O2等离子能量条件下， 等离子喷涂氧化钇涂层较氧化铝涂层和氧化铝烧结块材具有更优异的抗等离子冲蚀性能，但仍略低于氧化钇烧结块材，因此需要不断提升等离子喷涂氧化钇涂层的性能。
1 高纯陶瓷喷涂粉末及块材
1.1 氧化铝
Kitamura 所采用的氧化铝粉末[1]如表 1 所示。A1 粗粉和 A2 细粉的纯度均大于 99.9%，采用熔融破碎方法制备。 A3 粒度与 A2 相近，采用喷雾方法制备，纯度大于 99.99%。 A4 也是熔融破碎粉末，平均粒度为 3.1 微米， 主要用于超音速火焰喷涂系统。 以上粉末的扫描电镜照片如图 1 所示。 氧化铝烧结块材同时作为参考进行等离子冲蚀测试，尺寸为 15 mm × 15 mm × 2.0 mm。
1.2 氧化钇
表 2 所示为喷雾烧结氧化钇粉末[1-5]，Y1-Y3为 Kitamura 采用的初始粒径范围是 0.6～5.3 微米的粉末，粉末粒度为 -63+10 微米，纯度为 99.9%。粉末粒度为 -63+10 微米，纯度为 99.9%。 于月光[6-7]等人采用的氧化钇粉末 Y4 也是采用喷雾制粒方
法制备。 以上粉末的扫描电镜照片如图 2 所示。 氧化钇烧结块材同时作为参考进行等离子冲蚀测试，尺寸为 15mm × 15mm × 2.0mm。
 
2 涂层结构
图 3[1/6]所示为喷涂涂层横截面的扫描电镜照片。 与以前的报道相似，A1 等离子喷涂氧化铝涂层可看出明显的层状结构。 A4 涂层由细粉通过超音速火焰喷涂方法制备，具有很高的致密度和抗磨损性能，涂层孔隙率为 1%以下，通过 X 射线衍射分析发现，涂层主要由 α 相组成。 从图中可以看出，所有氧化钇涂层的致密度均较高。 虽然，氧化钇的熔点(2410℃)比氧化铝(2050℃)高，但由于经喷雾烧结制备的氧化钇粉末具有多孔结构，因此在喷涂过程中较氧化铝粉末更易熔化，涂层也更加致密。 氧化钇粉末初始粒度对涂层和晶体结构的影响目前尚不明确。
3 等离子冲蚀测试
对不同涂层在低能量 (80 W) CF4/O2等离子体中的耐久性能进行了对比测试， 同时在添加了 Ar的高能（ 400W）等离子体中进行了测试对比[1-3]。
3.1 低能量等离子冲蚀测试
在低能量 （ 80W）CF4/O2等离子冲蚀条件下喷涂涂层的冲蚀速率如图 4 所示。氧化钇涂层显示出更低的冲蚀速率，为氧化铝涂层的 1/5，说明材料本身的特性是导致这一巨大差距的主要原因。在氧化铝涂层当中，A2 和 A3 涂层表现出较高的抗冲蚀性能， 说明当粉末纯度 达到 99.9%～99.99%之间时， 纯度对抗等离子性能的影响很小。A1 较低的抗蚀性能可能是源于粗粉末造成的涂层高孔隙率。 由于喷涂方法的不同，对 A4 涂层抗蚀性能的分析需采用其它机制。
Y1、Y2、Y3 涂层的抗蚀性能差距不大。 在低能量测试条件下，氧化钇粉末的初始粒度对涂层性能的影响不大。
3.2 高能量等离子冲蚀测试
高 能 量 不 同 等 离 子 体 气 氛 （ CF4/O2和Ar/CF4/O2） 的影响对比如图 5 所示。 在 CF4/O2等离子体气氛中抗蚀性能的排序为：氧化钇块材（ YB）>氧化钇涂层（ Y1-Y3）> 氧化铝块材（ AB）> 氧化铝涂层（ A2）。 在高能 Ar/CF4/O2等离子体气氛中有同样的趋势。 氧化钇涂层的腐蚀速率约为氧化铝的1/5。 在两种能量、两种等离子气氛条件下，粉末初始颗粒度对氧化钇涂层（ Y1-Y3）的影响很小。
4 氟化机制
研究人员 Kazuhiro[10]对氧化铝表面的氟化机理进行了研究并给出示意图，如图 6 所示。 氟化过程分为三步： 第一步，CF4/O2等离子体中较为活跃的碳氟化合物 CFx 被吸附到氧化铝表面，示意图中的氟化膜并不代表其真实的厚度；第二步，碳氟化合物中的 C 与 Al-O 中的 O 发生反应生成 CO 挥发，同时 Al-O 键遭到破坏而分解；第三步，碳氟化合物中的 F 与已分解的 Al-O 发生反应生成 AlOxFy以及 AlFx。 一部分所形成的 AlF3从表面释放，另外，残留了一些金属单质 Al。 从以上氟化过程可以明显看出，氧化铝样品中心区域被阳离子轰击的作用较边缘区域更强。 因此，氧化铝被 CF4/O2等离子体照射的氟化机理与硅片刻蚀时的氟化等离子体冲蚀机理相似。 同样，氧化钇被 CF4/O2等离子体照射的氟化机理与氧化铝类似， 并且从试验结果发现，Y2O3在 CF4/O2等离子体轰击后的氟化程度较Al2O3微弱， 研究人员推测是因为 Y-O 键的键能（ 685kJ/mol） 比 Al-O 键的键能（ 512 kJ/mol） 大，从而Y-O 与氟碳化合物的反应较 Al-O 与氟碳化合物的反应困难而导致的。
Al2O3在受到高能 SF6/O2等离子体轰击后的氟化效应也较 CF4/O2等离子体轰击后微弱，可解释为S-O 键的键能（ 549 kJ/mol） 较 C-O 键的键能（ 1077kJ/mol） 小得多，并与 Al-O 键的键能相差不多，从而造成硫碳化合物对 Al-O 键的分解作用较氟碳化合物微弱，进而使其之间的反应也相对微弱[11-12]。
根据以上分析可推测，Y-O 键由于其较 S-O键更高的键能，在受到硫氟化物照射时，产生的反应或者说被氟化的程度会更低。这也是后续开展接近 40％的高浓度 SF6/O2等离子体对氧化钇表面进行照射实验的原因。所需考虑的另外的一个参数是氟化物的沸点，AlF3为 1275℃，YF32230℃。 这使得YF3在氧化物表面的吸附能力比 AlF3强。 采用低浓度 SF6/O2等离子体在氧化铝样品中心的照射实验可说明以上问题。
5 结论
研究证明，采用等离子喷涂高纯陶瓷涂层是替代传统阳极氧化膜和烧结陶瓷块材，从而对静电卡盘等内壁在高强度下进行抗等离子冲蚀防护的发展趋势。然而等离子喷涂涂层在抗冲蚀性能上仍略低于氧化钇烧结块材，因此，还需要开展更多的研究。
参考文献略
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