双丝电弧喷涂方法制备功能梯度涂层
W. Tillmann，E. Vogli，M. Abdulgader，Dortmund/D
热 喷 涂 技 术2011 年 3 月
摘 要：本文介绍了一种从粘结层到面层成分和性质逐渐不同的功能梯度涂层（FGC）。在涂层制备过程中，使用了混合喷嘴，采用双丝喷涂工艺。为了提高涂层与基体的结合力，首先在基体上喷涂金属丝材作为粘结层，为提高涂层的耐磨性，又将粉末状的硬质材料喷射到含有大量的熔融丝材的火焰中制备出面层涂层。结果表明，功能梯度涂层是由纯金属部分和含有硬质材料的部分组成，涂层的微观结构、孔隙率和成分按梯度变化，喷涂制备的功能梯度涂层其性能要优于喷涂粉芯丝材制备的涂层。本文研究的目的是根据涂层的位置来设计涂层的沉积过程，从而得到所需涂层的性能。
关键词：功能梯度涂层；孔隙率；双丝喷涂；强化涂层
表面涂层应用到基材上可以改进基材特定的、非固有的表面质量。基材起到载体的作用，沉积涂层用来承受零部件可能受到的外力等。要根据作用于零部件上力的情况来确定合适的涂层。通常用于涂层材料的有金属、陶瓷、碳化物、复合材料以及混合材料。起到保护作用、用以改善基材的机械性能、热性能和化学性能的涂层以及功能涂层在现代工业中已得到越来越广泛的应用，而热喷涂技术在这方面发挥了重要的作用。利用涂层技术在降低成本、增加经济效率的同时，可以满足日益复杂的功能需求。近年来，硬质颗粒增强型金属基复合材料的发展取得了显著的进步，可以满足不同的应用需求[1-3]。这种涂层集合了涂层高硬度和优良的耐磨性以及基体材料良好的韧性等几方面的性能，具有硬度高，润湿性好，耐热性以及化学稳定性优越的特点。一般陶瓷和碳化物可作为增强材料，用以提高涂层的耐磨性，但增强材料和涂层中其它材料以及与基体之间的性能差异往往又是涂层失效的主要原因，为了克服这个问题，人们开展了大量功能梯度涂层的研究工作。
功能梯度涂层是从粘结层到面层其成分、显微组织及其性能逐渐差异的一种涂层[4-5]。这种涂层可抑制涂层间界面影响、降低涂层和基体之间较大的物理和力学性能差异（失配）[6]。在这种涂层体系中，金属组分的作用是提供延展性和韧性，而陶瓷组分是提供足够的耐热性和耐磨性，从而显著的提高涂层的机械性能和热稳定性。涂层中热膨胀系数（CTE）和涂层杨氏模量的逐渐变化减少了积聚的残余应力，这反过来又增加了涂层的结合强度[5]。M. Hasan 等人研究了喷涂参数对积聚在铝/工具钢功能梯度涂层中的残余应力的影响，发现随着涂层中渐变层数的增加，残余热应力会减小，从而提高了涂层的结合强度和冷热循环性能[8]。
功能梯度涂层制备过程可以采用不同的喷涂材料和（或）不同的热喷涂工艺来实现[4-19]。在使用不同材料的情况下，功能梯度涂层的制备主要采用两种方法：（a）预先混合好不同的粉末，制备不同的弥散层[8, 12, 13, 16-18]；（b）在喷涂过程中同时喷送两种粉末，喷涂中通过调整两种粉末的送粉量来实现[4-7, 9, 14]。在某些情况下，制备功能梯度涂层采用不同的热喷涂方法[10-11，15，19]，或者预先混合粉末采用不同的喷涂方法喷涂，或者同时喷涂几种粉末[9, 19]。M. Ivosevic 等人[9]同时采用超音速火焰喷涂和粉末火焰喷涂制备了功能梯度涂层。也有人同时采用超音速火焰喷涂和双丝电弧喷涂制备功能梯度涂层以此来提高聚合物复合材料的耐腐蚀和抗氧化性能[15]。
文献[10]中的计算指出，在电弧喷涂中，采用空气或氮气作为雾化气体时，成本比大功率等离子喷涂降低 40%，这主要是因为电弧喷涂比等离子喷涂具有更好的热效率。利用电弧喷涂方法 1 小时喷涂12 千克 MCrAlY 材料，需要 10kw 的电源柜；而采用高压等离子喷涂方法1小时喷涂12千克MCrAlY材料，则至少需要 110kw 的电源柜。电弧喷涂作为某特定热障涂层粘结层的MCrAlY涂层与高压等离子喷涂的涂层性能相近，电弧喷涂成本更低[10]。同时，涂层的功能随厚度的不同而不同，粘结层与基体结合主要是提高结合强度，面层主要是提高涂层的耐腐蚀性和耐磨性。近年来，功能梯度涂层的面层制备多采用等离子喷涂或超音速火焰喷涂，或二者结合的方法[4-19]。然而，据作者所知，还未见只采用双丝电弧喷涂制备功能梯度涂层的报道。J.Wildman 等人[20]研究了碳化物颗粒的大小和铬含量的变化对耐磨性的影响，他们还研究了膜层和填充物不同组合对磨损行为的影响。研究指出高的输送压力可获得更好、更快的喷涂粒子，可使碳化物颗粒以很高的动能到达涂层表面，而颗粒周围只有很少的基体发生熔化，从而使碳化物颗粒作为耐磨相保留下来。用粉末喷射的方法来强化双丝电弧喷涂涂层已有相关的报道[21]，为了提高粉末嵌入涂层的比例，采用粉末轴向喷射的方法，粉末依靠送粉气体输送到电弧火焰中[21]。
利用双丝电弧喷涂方法制备功能梯度涂层是极具挑战的，但采用这种方法将可能降低制备这些涂层的成本。我们的目标是根据涂层的位置来设计涂层的沉积过程，从而得到所需涂层的性能。在喷射过程中，通过提高大量熔融粒子的速度和粒子的均匀性来制备粘结层，面层中的硬质粉末作为强化相。采用这种方法不仅可以提高涂层与基体的结合力，还可以提高涂层的抗腐蚀性能和（或）耐磨性能。本文的目的是通过调整不同的喷涂工艺参数和送粉量来制备涂层并加以分析，进而优化双丝电弧喷涂和粉末喷射的工艺参数。
1 材料和试验过程
1.1 材料
为达到实验目的，我们开发了混合喷嘴。该喷嘴的设计除了达到把起到强化相作用的粒子喷射到电弧下游的目的外，还同时考虑了如何提高粒子的速度，粒子粒度的均匀分布以及喷射流的强度。喷涂硬质颗粒的喷枪示意图如图 1。
Smart Arc 350 PPG （Sulzer Metco，Switzerland)设备用于双丝电弧喷涂功能梯度涂层。两个直径为1.6mm 丝材作为喷涂丝材。根据 SULZER 公司的数据，喷涂丝材中的 Sprasteel 11 的成分为：Fe 剩余，C 0.07%，Si 0.941%，Mn 1.627%，P 0.007%，S 0.015%，Cr 0.021%，Ni 0.041%，Mo 0.002%，V 0.003%，Al 0.003%；镍基丝材成分为：Ni 余量，Fe 0.02% ， C 0.048% ， Si 0.03% ，Mn 0.12% ，Ti 0.00%，S 0.002%，Cu 0.01%，Mg 0.017%。选用两种起增强相作用的粉末，一种 Cr3C2粉末(H. C. Stark，Inc.的 Amperit 580.090 粉) ，粒度为-90μm ~ +45 μm， 一种为 WC-Co 粉末(SULZER，Co.的 WOKA3102 粉)，粒度-45μm +15 μm。
起增强相作用的粉末，通过送粉系统的 2 个送粉器进入喷射区。送粉器中一个直接安装在电弧的后部，另一个安装在靠近基体的部位。所开发的混合型喷嘴如图 2 所示。第一个送粉器在更靠近电弧的部位，可以调整为垂直于喷涂轴线或与之呈 30 °的角两个位置。第二个粉末送粉器更接近于基体部分，与喷涂轴线呈灵活的角度。送粉器位置的不同，是为了控制涂层中增强相的数量和状态。
一个含有 1.5L 双料斗的加料系统用来注入粉末，这就可以使粉末同时注入到两个注射器。该设备利用氮气作为送粉气体，粉末的送粉率与圆盘给料机的转速成线性关系。高的送粉率会影响送粉系统的运行，阻挠粉末进入喷涂中的火焰流，因此本次研究的送粉率为最大送粉率的 60%。
1.2 试验
涂层由三部分组成。 第一层为纯金属沉积而成，是为了提高基体的粘着能力。后面两层为含有强化相粉末的涂层。涂层喷涂参数的确定采用 DoE方法（Design of Experiment），如表 1，其中 U=电压，I=电压，IP=喷射位置（Ａ＝火焰旁边，Ｓ＝基体旁边），ＤＳ＝旋转速度，ＣＧ＝送气速度，Ｗ＝丝材种类，P= 孔隙率， S= 涂层厚度。六个独立可调的工艺参数（因素）在 2 个水平上进行了分析。初级、次级的雾化压力不变，为了减小涂层中的孔隙率，所有喷涂试验的喷距为130mm。试验设计成 2＊＊（6－2）正交试验。
这些设计可以为优化选择功能梯度涂层提供依据。对涂层的显微组织进行观察，以确定涂层的孔隙率、厚度和硬度。我们的研究只是在粉末喷射部位不同对涂层的影响上。不同喷涂材料的组合喷涂得到的涂层性能的比较，不是这次研究的主题。
2 研究结果
实验制备了微观结构、孔隙率和组分逐渐不同的功能涂层。
2.1 涂层孔隙率
涂层孔隙率的测试方法为测量孔隙的比例，采用显微镜（Axiophot ZEISS）和数字图像处理软件（Axiovesion, Autmess ZEISS） 。孔隙率测量的精度为+0.2%。Fe 基强化作用的涂层和 Ni 基强化作用的涂层抛光后的微观组织如图 3。
热喷涂涂层的孔隙率主要取决于喷涂过程，由喷涂过程中的工艺参数所决定。孔隙率是热喷涂制备涂层最重要的指标之一。涂层孔隙率是决定该涂层所能应用领域的主要因素。孔隙对防腐、表面处理、显微硬度、结合力方面是有害的。但孔隙也可以在一定程度上起到增加润滑的作用（可贮存润滑剂），从而起到耐磨作用，提高热障及抗冲击性能，降低压应力水平。
本文制备了孔隙率逐渐变化的涂层，如图3（a），该涂层在靠近基体的地方孔隙率比较低，而具有强化作用的面层达到所要求的孔隙率。Fe 基丝材喷涂的涂层孔隙率比 Ni 基的孔隙率低。Fe 基涂层的孔隙率变化范围为 2.19%到 3.96%，Ni 基涂层孔隙率变化范围为 3.59%到 6.70%。设计实验的统计评价图如图 4 和图 5 所示。
电流的变化对孔隙率的变化起反作用。这意味 着，电流增加孔隙率减小。电压的变化对孔隙率变化的影响是多样的。粉末的喷射位置比粉盘的旋转速度和载气流量对孔隙率的影响都大。粉末在靠近电弧的位置喷射会造成孔隙率略有增加。
在喷射位置不变的情况下，粉盘旋转速度对喷涂（丝材喷涂）的涂层孔隙率会有影响。利用 Ni基丝材喷涂时，在喷射部位靠近电弧时，低的粉盘旋转速度（DS=15%）制备的涂层的孔隙率比高的粉盘旋转速度（DS=30%）制备的涂层的孔隙率高。
2.2 涂层厚度
涂层厚度的测量采用显微镜（Axiophot ZEISS）和数字图像处理软件 （Axiovesion， AutmessZEISS）测量。在每一个样品上的三个位置进行测量，求出厚度平均值，涂层的显微组织照片如图 6所示。
图 6 可知，Fe 强化涂层的厚度明显大于 Ni 强化涂层。涂层厚度可用来衡量不同的喷涂参数对嵌入涂层中粉末量的影响。其中，电弧电流（随着电弧电压）对涂层厚度的影响最大。喷涂所用丝材的种类对涂层厚度的影响要大于粉末喷涂参数对厚度的影响，如图 7 所示。粉末的送粉量由粉盘的旋转速度（DS）和载气流量（CG）确定的。一些喷涂粉即使与熔化的丝材能起到润湿作用也不能嵌入涂层中。这是因为送粉率对涂层厚度起到负面作用的原因。
2.3 喷射粉末与熔化粉末的质量比
喷射粉末与熔化粉末的质量比（PMR）与决定喷射粒子进入熔融基体的量有关。因为双丝电弧喷涂具有高的输出，所以控制 PMR 同控制孔隙率一样，在本研究中具有极大的挑战性。我们的目标是增加面层中的 PMR，涂层与基体交界的地方 PMR达到 0。为了确定 PMR，我们用 SEM 方法分析了截面的元素分布，如图 8、图 9 所示。
图8显示了起强化作用的Cr3C2粉末在Fe基涂层（面层）的分布图。这种涂层通常由硬质颗粒和金属按不同比例构成，涂层成分逐渐的变化导致涂层的微观结构和力学性能也逐渐的变化。Fe 基涂层的 PMR 要远比 Ni 基涂层的 PMR 大。
球形 WC-Co 颗粒在 Ni 基涂层中作为强化粉末，研究了粉末形状对 PMR 的影响。图 9 显示了在 PMR 得到改进后的涂层中，强化相没有位于面层正确的位置。
3 结论
采用具有混合喷嘴的双丝电弧喷涂方法，制备纯金属作为粘结层、金属和强化相作为面层的功能梯度涂层是可行的。采用标准的金相技术和涂层分析软件分析了涂层的孔隙率以及 Cr3C2和 WC-Co在热喷涂涂层中的体积分数。纯金属作为粘结层（面层为 Fe 基的）的孔隙率＜2.19%，这对结合强度有利。从与基体交界的粘结层到含有强化相的面层，涂层成分和微观结构成功能梯度变化。控制PMR 和涂层的孔隙率的研究，极具挑战性。我们以后的工作一方面是改进混合喷嘴，使更多的粉末嵌入涂层；另一方面减小双丝电弧喷涂中金属丝材的喷送量，这些方面对改进喷涂涂层的 PMR 非常有用。
参考文献略
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