纳米 YSZ热障涂层制备工艺及涂层环境试验研究
王辉，赵晓东，高峰，马尧
热 喷 涂 技 术2011年9月
摘 要：以结合强度为衡量指标，由 L9（34）试验确立了等离子喷涂纳米 YSZ制备热障涂层的最佳工艺参数。采用 SEM对涂层微观组织结构及涂层相关性能进行了研究分析。结果表明，经优化工艺参数喷涂制备的 YSZ热障涂层结合强度可达 38.26MPa，厚度为 0.37mm的该涂层在 600℃时的隔热温度达到 70℃，且该涂层具有良好的环境适应性。
关键词：热障涂层；等离子喷涂；纳米 YSZ；环境适应性能
应用于航空发动机热端部件(涡轮叶片、一级喷嘴、火焰筒、过渡段等） 上的热障涂层（thermal barrier coatings:TBCs）能有效地保护基体合金免受高温热流的冲刷与腐蚀，可显著地提高发动机的实际操作温度，延长其使用寿命[1- 2]。最常见的热障涂层系统为双层结构，即由金属粘结层和陶瓷涂层组成。金属粘结层的主要成分是 MCrAlY（其中 M= Ni，Co），金属粘结层为基体合金提供一定的抗环境腐蚀 (氧化)能力。陶瓷热障涂层主要为 YSZ:8%Y2O3部分稳定的 ZrO2涂层，因其低的热导率（2.3W·K- 1·m- 1），高的熔点（2350℃）和热膨胀系数大（约为 1110- 6/℃）等优点[3- 4]，具有显著的隔热效果，已发展成为典型的热障涂层系统，并被广泛商业化。
等离子喷涂工艺（APS：atmosphericplasmaspray）是一种有效的热障涂层制备方法，但由于其高热焓的特点，必须深入细致地研究如何获得具有纳米结构的热障涂层，并对其性能进行分析评价，发展高隔热、高可靠性的热障涂层。然而，隔热涂层运输、储存、使用环境比较复杂，涂层在运输过程中会发生碰撞现象，涂层的存贮过程中可能存在潮湿或细菌等状况，因此需要涂层具有良好的抗撞击及抗霉菌性能。
本文在对常规 YSZ 热障涂层制备研究的基础上，对等离子热喷涂工艺参数进行进一步优化，对涂层的微观结构、隔热性能及环境适应性能作了初步的研究和分析。
1 试验
1.1 原材料和试验设备
粘结层采用北京矿冶研究总院生产的商用粉末 KF- 330。YSZ 为北京矿冶研究总院生产的 8%Y2O3部分稳定的氧化锆 ZrO2。YSZ一次颗粒粒径约为 90nm，YSZ 采用喷雾干燥法造粒，制备的纳米YSZ 团聚体为球形，其表面相貌见图 1。
等离子喷涂基体材料为 1Cr18Ni9Ti，尺寸为Φ30 mm×10mm；试样喷涂前进行预处理：将合金基体试样用金相砂纸除去表面污杂物，装入盛有丙酮的烧杯内，在超声波清洗器内净化处理 15～20min，除去污渍，取出晾干。然后采用喷砂(棕刚玉)处理试样表面。使表面粗糙度达到 Sa2 级，并达到除去表面的杂质、锈点并提高涂层与基材附着力的目的。喷涂设备采用 GTV- MF- P- HVOF- K- ARC- 200组合系统。超音速喷枪的型号为 K2，喷涂参数为：枪管 150/14、煤油流量 22L/h、喷涂距离 350mm、送粉36×2g/min，送粉流量 7L/min、氧气流量 900L/min、氧燃比＝1.19、燃烧室压力 0.82MPa；等离子喷枪型号 F4，等离子喷涂参数见下文正交试验研究。
1.2 工艺参数优化与正交试验
以结合强度为测试目标，采用正交试验对等离子喷涂主要工艺参数进行优化研究，影响因素和水平设计见表 1。结合强度测试按 GB/T8642—2002进行。
1.3 涂层微观组织与性能测试
采用德国 Quanta200 型扫描电镜（SEM：scan-ning electron microscopy）观察涂层表面形貌和微观组织，仪器分辨率：60A。；工作电压：0～39KV；放大倍数：10～20000 倍；生产厂家：日本电子。实验用SHIMADZU- 6000 型 X 射线衍射仪(XRD)进行物性分析，管压 40kV，石墨单色器，管流 30mA，Cu 靶(波长为 0.15406nm)，扫描范围 20～100（°）。
1.4 隔热试验
涂层的隔热性能采用本单位自行研究的实验装置（如图 2）。热源在等离子喷涂热障涂层的一面，试样的另一面暴露于空气中，试样背面和正面的中心连接精密热电偶，测量温度。测试热源温度 为 600℃，环境温度 25℃。
1.5 涂层的抗冲击性能测试
涂层产品在运输、储存过程中会遇到撞击等情况的发生，为了衡量涂层的抗撞击性能，选用美国军方标准 MIL- PRF- 24667B(S4)为检测标准。采用2.5 磅重球在 0.8m 自有落体撞击涂层表面的方法进行测试（见图 3），撞击后观察涂层表面情况。
1.6 涂层的抗霉菌性能测试
涂层的存贮过程中可能存在潮湿或细菌等状况，为了衡量涂层的抗霉菌腐蚀性能，依照航天工业部标准 QJ1184.6- 87 为检测标准。试验设备：人工气候箱（型号：HPG- 28H）；实验条件：恒定温度：29±1℃，相对湿度≥90%；实验周期：24 小时为一周期，实验周期为 30 周期；实验采用菌株有黑曲霉（菌株编号 3.3928）、黄曲霉（菌株编号 3.3950）、杂色曲霉（菌株编号 3.3885）、绳状青霉（菌株编号3.3872）、球毛壳霉（菌株编号 3.4354），其中菌株编号为中国典型微生物菌种保藏中心菌种（CGMCC）编号；使用孢子液的浓度:黑曲霉：1.5×106个 /ml，杂色曲霉：9.6×106个 /ml，绳状青霉：9.6×106个/ml，黄曲霉：9.8×106个 /ml，球毛壳霉：1.2×106个/ml，等体积混合（各 10ml）后备用。
2 结果与讨论
2.1 工艺参数的优化
表 2 为等离子喷涂工艺参数正交试验结果。研究表明，电流为 560A，电压为 75V，喷涂距离为100mm，主气流量为 1900L/h 时，涂层的结合强度最佳。经验证，采用最佳工艺参数进行喷涂，结合强度达到了 38.26 MPa。在此最佳工艺参数下喷涂得到的涂层微观组织和性能见下文。根据极差分析，确立了对结合强度影响的主次因素为：电压 B，喷涂距离 C，主气流量 D，电流 A（见图 4）。
2.2 涂层微观组织与结构
图 5（a）为 APS 热障涂层表面 SEM。可以看出，涂层表面凸凹不平，结构均匀、致密，存在一定量的孔隙和裂纹。这种表面形貌特征是与涂层的形成机理密不可分的。在 YSZ涂层的形成过程中，首先是 ZrO2粉末颗粒在等离子体的作用下处于熔化或部分熔化状态，并高速冲向基材表面，粉末颗粒与基材表面接触产生变形，并迅速冷凝、收缩，呈扁平状粘结在基材上。接之而来的 ZrO2颗粒连续不断地冲击基材表面或在其上堆积并重复上述过程，ZrO2颗粒与基材表面之间、颗粒与颗粒之间就会相互交错地粘结在一起形成涂层。因此，涂层是由无数变形的 ZrO2颗粒相互交错堆叠而成。由于部分ZrO2颗粒变形不充分，在陶瓷颗粒之间易产生孔隙，并导致涂层组织不均匀、致密，所以表面凸凹不平。涂层表面裂纹的产生主要归因于 ZrO2陶瓷涂层的脆性和陶瓷液滴冷凝收缩产生较大的拉应力。图 5（b）是制备的纳米 YSZ 热障涂层剖面微观形貌，涂层中发现有纳米颗粒存在，如图中箭头所示。
这些颗粒可能是由于在等离子喷涂过程中，喷雾造粒的粉末未被完全熔化而保留下来的。这些纳米颗粒对提高涂层的韧性有很大帮助，有利于延长涂层的热循环寿命。这也证明：为了能够受益于原始粉末的纳米结构，必须研究一系列工艺优化和性能试验，对 APS 的电流、电压、主气流量等主要工艺参数进行调整，使涂层含有一定比例的纳米晶粉末处于未熔状态以保留其纳米特性。
2.3 隔热效果测试研究
隔热效果是热障涂层的重要性能之一。在一定试验条件下，涂层的隔热效果取决于涂层的厚度、热导率、热源的温度及传热方式。图 6 为 600℃热障涂层试样的隔热效果实验结果。可以看出，当试样被加热的一面没有热障涂层保护时，试样的背底温度迅速升高并很快接近热源温度，而在相同实验条件下，有热障涂层保护的试样背面（背底）温度升高缓慢，最终试样背面（背底）达到稳定时的温度比无热障涂层试样背面温度低 40～70℃。该温差表明，在此实验条件下厚度为0.19mm的热障涂层的隔热效果高达 40℃以上。这是由于纳米 ZrO2热障涂层的晶粒较细，晶界较多，使涂层内部充满了微裂纹和小孔，可以降低热导率，起到良好的隔热效果。进一步研究发现，随着传热趋于稳定时，炉温恒定 600℃时，涂层越厚，涂层的隔热效果越好，当涂层厚度为 0.37mm 时涂层的隔热温度为 70℃。
2.4 涂层的抗撞击试验
根据美国军方标准 MIL- PRF- 24667B(S4)进行涂层抗冲击性能测试，试样为面积为 58cm2的正方形试样（7.62cm×7.62cm），涂层厚度 0.3mm。将涂层表面划分为 25 个区域，撞击球按图所示编号（如图 7a 所示） 依次进行撞击试验。撞击试验后，YSZ 热障涂层表面留下撞击的痕迹，涂层表面无裂纹，边缘无开裂，涂层无脱落（如图 7b 所示），即YSZ 热障涂层具有良好的抗撞击性能。这受益于涂层中存在的纳米颗粒，这些纳米颗粒对提高涂层的韧性有很大帮助，有利于提高涂层的抗冲击性能。
霉菌性能测试，试样为面积为 58cm2的正方形试样（7.62cm×7.62cm），涂层厚度 0.3mm。图 8 为 YSZ热障涂层喷洒霉菌菌液前后表面形貌。从图中可以看出，经恒温（29℃）恒湿（>90％）培养 30 天后 YSZ热障涂层无霉菌生长，涂层无变化，这是由于 YSZ热障涂层对抑制霉菌的生长有一定的作用，即 YSZ热障涂层具有良好的霉菌环境适应性能。
3 结论
本文在对常规 YSZ 热障涂层制备研究的基础上，通过 L9（34）试验对等离子热喷涂纳米 YSZ工艺参数进行了优化，经优化工艺参数喷涂制备的 YSZ热障涂层中保留小尺寸颗粒，该结构有利于提高涂层的性能，其结合强度可达 38.26MPa，厚度为0.37mm 的纳米 YSZ 热障涂层在 600℃时的隔热温度达到 70℃，抗冲击、抗霉菌试验表明 YSZ热障涂层具有良好的环境适应性。
参考文献略
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