脉冲气动喷涂法制备 WC 基涂层性能及过程分析
M. Yandouzi ，B. Jodoin
热 喷 涂 技 术2010 年 6 月
摘 要：本文介绍了用脉冲气动喷涂法（PGDS）制备 WC 基涂层的全过程，重点研究了气体压力、预热温度、喷涂粉末的温度等参数对涂层微观结构的影响。通过安装在喷枪上的粒子速度观测器和激光诊断系统，可以及时纠正粒子速度与喷涂参数的偏差。本文通过 OM、SEM、XRD 和显微硬度分析检测结果表明，随着粒子预热温度和速度的增加，涂层的微裂纹等缺陷减少，涂层的显微硬度增加。
关键词：脉冲气动喷涂法（PGDS）；涂层
WC 基涂层因具有优异的抗磨损性能[1]、高硬度和适中的断裂韧性[2]而广泛应用于耐磨擦磨损和耐腐蚀领域。WC 基涂层常采用超音速火焰喷涂（High velocity oxy-fuel, HVOF）进行制备，要原因是与等离子喷涂相比，其喷涂温度更低、送粉动能更高，主涂层的孔隙率大大降低，涂层中可以更多的保留完整的 WC 相[3]。由于受喷涂粉末形貌和碳化物相比例的影响，喷涂过程中的参数和环境直接影响了涂层的微观结构和性能。冷气动喷涂法（CGDS）能有效地阻止碳化物相结构的转变，也常用于制备 WC 基涂层，但是常常会导致涂层硬度超强而韧性不足，这主要是 CGDS 喷涂过程中送粉不佳的原因所致；然而， WC-Co 粉末如果在喷涂前进行预热，采用 CGDS 喷涂可以制备出超细的纳米结构涂层[4-5]。脉冲气动喷涂法（PGDS）能有效地降低粒子的临界速度，同时它的预热温度高于 CGDS 喷涂法而低于 HVOF 法，因此增大了粒子碰撞到基体时的塑性变形，具有广泛的应用前景。
众所周知，粉末性能和喷涂参数决定了涂层的性能，进而影响了涂层的耐磨等机械性能。本文重点介绍了PGDS法喷涂WC-10%Co-4%Cr粉末过程中的气体压力、预热温度等参数对涂层微观结构、密度和显微硬度的影响。
1 试验过程
1.1 喷涂过程和条件
脉冲气动喷涂（PGDS）示意图如图 1 所示。PGDS 系统为圆筒形，中间被一个电子管延横截面处分为两部分。第一部分为脉动发生器，能够持续提供高压气体（Pgas），它通过校准器被传递给第二部分；第二部分为喷枪系统，喷枪的尾端暴露于大气中，喷出的粉末压力为大气压（Patm）。每一个脉冲过程分为以下几部分：a)通过迅速切换电子管的开关，脉动发生器可以生成脉冲波，脉冲波的压力比为 Pgas/ Patm；b)该脉冲波使喷枪内的气体具有了一定的温度，进而传递给喷涂粉末，同时喷涂粉末被加速度至一定的速度；c)喷涂粉末从喷枪中喷出沉积在基体上变形成了涂层。在每一次的脉冲过程中，送粉系统会自动送出一定量的喷涂粉末，同时PGDS 系统采用电加热的方法预热喷枪内的送粉气和喷涂粉末。该系统的详细工作原理和过程参见文献[6-8]。
本文采用的基体材料为 Al-6061，基体表面在喷 涂 前 进 行 喷 砂 处 理 。 喷 涂 参 数 为 ：WC-10%Co-4%Cr 喷涂粉末；基体材料：Al -6061；喷涂载气：He；气体压力(Patm)：0.5～3.0MPa；载气温度(Tatm)：RT-973K；粉末预热温度(Tpowder)：RT-773K。
1.2 检测方法
本文在距离喷枪 5mm 的位置处采用激光在线测量器测量送粉速度，仪器名称为 Cold Spray Meter(生产厂家：Tecnar Automation Ltd., Stbruno,Quebec, Canada )。采用 SEM 观察粉末形貌和涂层的微观结构(生产厂家：Philips XL 30, LaB6Analytical SEM)，采用 EDS 进行化学分析(生产厂家： Oxford, UK)。涂层的孔隙率采用光学显微镜，在 400 倍视场下用软件(Clemex Vision-Lite)自动分析；每次观察 15 个不同的视场求其平均值。本文采用 XRD 测定相结构 (仪器名称：Philips X-Pert，生产厂家：model PW1830)，采用 Cu 靶，Kα (λ=0.15406 nm)，2θ角的范围为 30（°）～80（°），步长为 0.02（°），步速为 1s。涂层的显微硬度采用维氏硬度计测量(生产厂家：StruersDuramin-2)，压痕压力为 300 g (HVN0.3)，压痕时间为 10 s，最终涂层的显微硬度为 10 次测量后的平均值。
2 结果与讨论
2.1 喷涂粉末的相结构和微观形貌
喷涂粉末为团聚烧结陶瓷粉（生产厂家：Sulzer Metco, USA，牌号：SM5847），化学组成为：10 %Co，4 % Cr, 85 %WC。从图 2a 可以看出粉末呈多孔性，绝大多数粉末为球形。从更高倍的 SEM（图2b 和图 2c）可以看出，这种陶瓷粉是由 5 微米或更小的碳化物团聚而成，WC 呈多边形镶嵌在钴铬合金中，陶瓷团聚粉的大小在 5～80 微米之间，平均粒径约为 32.4 微米，上下波动范围为 17.1 微米。
图 3 为 WC-10%Co-4%Cr 粉末的相分析谱图。从图中可以看出，原始喷涂粉末的主相为 WC，图中的两个弱衍射峰揭示了β- Co 立方相的存在。
2.2 涂层的相结构分析
图3中与WC-10%Co-4%Cr粉末衍射峰平行的为该涂层的 XRD 衍射图谱。从图中可以看出，WC-10%Co-4%Cr 粉末经过 PGDS 工艺制备的涂层的衍射图谱几乎与粉末的衍射图谱一致，与金属Co 相比较，WC 仍然为主相；与等离子（PS）制备的涂层相比，PGDS 工艺制备的涂层的相结构在喷涂前后没有发生任何变化，这主要归功于 PGDS喷涂方法的优点，即 PGDS 喷涂过程中的环境大大优化，PGDS 喷涂过程中的温度相对较低，同时，惰性气体的存在，有效地防止了喷涂粉末在喷涂过程中化学性质的变化。
2.3 粒子速度在线检测
喷涂粒子的速度是涂层形成沉积过程中影响粒子碰撞和变形的关键因素。研究表明，在沉积形成涂层时粒子必须具有最临界速率，高于该临界值的速度有利于增加涂层的结合强度和密度[9]。本文通过粒子速度在线检测系统，研究了粒子飞行速度与脉冲波压力和粒子预热温度的关系，脉冲波压力的取值范围从 0.5MPa 到 3MPa，粒子预热温度的取值范围从室温到 773K，详细的研究结果见图 4。
从图 4 可以看出本文检测的范围非常宽泛，数据非常充足，检测结果呈现极强的规律性。这主要是因为：a)被检测粒子的粒度范围非常宽泛，所以粒子在飞行过程中的碰撞变化和动量转换比较充分；b)喷涂粉末的形貌为中空的球形结构、粒径比较接近，并且 WC 在球形表面呈不规则的多边形，使得粒子的阻力系数不同，因此粒子的飞行范围增大；c)本文所采用的粒子在线观测系统能够观察到直至边界层附近的粒子飞行情况。综上所述，本文研究的粒子飞行速度与脉冲波压力和预热温度的关系是建立在大量数据基础之上的，研究范围广泛。
图4揭示了粒子的飞行速度随着脉冲压力的增加而增加，但当脉冲压力达到 2.5MPa 时，随着压力的继续增大粒子的飞行速度不再提高，这主要是因为：喷枪的几何尺寸和设计结构限制的粒子飞行速度的继续增加。
图5揭示了载气的速度随着脉冲压力的增大也呈增加的趋势，这一规律也被其他数值模拟研究结果所证实[6]。从图中可以看出，载气的速度随着脉冲压力的增大而增加，但当脉冲压力到达 2.5MPa以后，这种增大的趋势就变得很平缓。从图 5 同样可以看出粒子的飞行速度也是随着脉冲压力的增大而增大，粒子的飞行速度随着载气温度的升高也是增加的，这一规律也被数值模拟结果所揭露[6]。
2.4 气体压力和温度对涂层性能的影响
PGDS 喷涂过程中，粒子的碰撞速度是影响涂层性能的主要因素，粒子的碰撞速度又是脉冲压力和预热温度直接作用的结果。定性地分析可以看出，当脉冲压力低于 2MPa 时，PGDS 工艺几乎不会沉积形成涂层，正如其他文献所证实，这是因为粒子没有足够的能量到达基体进而形成涂层，粒子飞行速度必须达到临界值才能沉积形成涂层，否则，便不会有粒子之间的碰撞、变形、沉积形成涂层。当脉冲压力达到 2.5MPa 时，粒子所具有的动能才足以提供粒子与基体接触瞬间所需的变形程度和压力值。从图 4 可以看出，当脉冲压力达到2.5MPa 时，粒子的飞行速度不小于为 500m/s，这一速度便是本文所研究物质微粒的飞行临界速度。
增加粒子的预热温度，将直接增强粒子之间的碰撞，也间接降低了粒子飞行的临界速度，从而导致涂层孔隙率的降低。本文图像分析结果显示，在粒子的预热温度为 573K 时，随着脉冲压力从 2MPa增加到 4MPa，涂层的孔隙率由 17%降低到 6%；在脉冲压力为 4MPa 时，当粒子的预热温度从 573K增加到 973K 时，涂层的孔隙率至少降低了 4%。
2.5 喷涂粉末预热温度对涂层性能的影响
喷涂参数都是相互作用，相互影响的，粉末喷涂前的预热温度是至关重要的一个因素。本文研究发现，如果 WC 在喷涂前和喷涂过程中能有效地保持较低的温度，则可以有效地控制 WC 晶粒在涂层形成过程中的长大，即使脉冲压力增大至 5Mpa，涂层得性能仍然较佳。本文在控制其它参数相同的条件下，送粉温度从室温以 100K 的步速逐渐升高至 773K，研究结果表明当温度达到 573K 时，WC晶粒在喷涂过程中开始长大，并且此时随着温度的继续增大，涂层的孔隙率和微裂纹急剧恶化。
有文献研究表明，在 CGDS 喷涂过程中最重要的参数是粒子的碰撞速度[11]。假设粒子与基材之间的结合必须有一个临界粒子速度（Vcr），当粒子的碰撞速度低于这个临界速度时，便不能沉积形成涂层，如果高于此临界值便可以形成涂层。粒子的粒度范围、粒子和基材的性质都会影响到此临界值，即粒子相互碰撞时的温度也会影响到此临界值，据文献[9]研究发现，当粒子碰撞时的温度在室温与573K 之间，粒子的临界速度会以 120m/s 的速度下降。据此结论，粉末在喷涂前进行预热也会降低临界速度值，所以，对 WC 此类的硬质合金粉末进行喷涂前的预热处理是一个重要参数。图 6 为 PGDS法制备的 WC-10%Co-4%Cr 涂层的微观组织。
两图中的喷涂参数 Tgas和 Tpowder相同，但脉冲压力不同，其中图 6a）的压力为 2.5Mpa，从图中可以看到大量的孔隙和不同规则的微裂纹，并且涂层与基体的结合不好，存在明显的缺陷。其中图 6b）的压力为 4Mpa，可以看出，图层显微组织致密，没有传统热喷涂涂层中的薄层状或带状结构，涂层中存在较大的裂纹和孔洞，这利于粒子与基体接触时有充足的塑性变形空间，从图中也可以观察到一些细小的微裂纹。这种现象不是 PGDS 所独有，我们所知道 PS 法制备的涂层也具有这种特性，这都是因为陶瓷材料的脆性大，粒子接触到基体而急剧冷却时形成的。并且 PGDS 喷涂过程中的温度低，同时涂层形成的过程是一个固相沉积的过程，因为，在粒子极短的飞行沉积过程中并没有达到它的熔点（钴的熔点位 1768K），这样降低了粒子之间的附着力，同时产生了内应力，这便是形成微裂纹的主要原因。相反地，增加喷涂粉末的预热温度进而增加塑性变形可以降低产生这种缺陷的程度。因此，预热载气温度便可以加热送粉粉末的温度，同样提高 Pgas/Ppowder的值也可以加热送粉粉末。进一步研究发现，涂层中的碳化物的相稳定不变，SEM背散射测定无其他元素的衍射射线，在喷涂前后碳化物粒子大小和形状也无明显变化，这同 XRD 一样，证明了碳化物的相结构稳定。
2.6 涂层得显微硬度
图 7 为涂层的显微硬度变化图。从图中可以看出，硬度的变化范围比较大，这主要是因为陶瓷涂层的复杂结构和涂层中微裂纹分布不均造成的。研究发现，PGDS 涂层的显微硬度与 PS 涂层的显微硬度相差不大，而低于 HVOF 涂层的显微硬度。因为，PGDS 的喷涂温度较低于 PS 喷涂过程，WC相的大量存在而 CO 相很少，这样两者的涂层性能相似；而且， CO 相在喷涂的过程中一直保持固相结构，涂层得孔隙率较高，而且粒子之间的附着力降低了，进而涂层的显微硬度也就比 HVOF 的降低了。进一步研究发现，增加脉冲压力可以增加涂层的硬度，这样控制 PGDS 过程中的喷涂参数，就可以得到不同孔隙率和微裂纹的 WC-10%Co-4%Cr涂层。
3 结论
本文研究了 PGDS 过程中的喷涂参数对涂层性能的影响。提高粒子碰撞的速度和温度可以提高WC-10%Co-4%Cr 涂层的性能，而增加粒子的预热温度，或增加载气的预热温度均可以提高粒子碰撞的速度和温度；WC-10%Co-4%Cr 的相结构在喷涂前后保持不变；涂层的显微硬度值变化范围大主要是由 WC-10%Co-4%Cr 涂层的复杂显微组织影响的。
参考文献略
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