熔融锌对热镀锌沉没辊的浸蚀机理及对策
樊自栓
热 喷 涂 技 术2010 年 3 月
摘 要：简要综述了热镀锌带钢生产线沉没辊的工作情况及腐蚀机理，对国内外耐液锌腐蚀的材料以及表面防护技术作了较为详细的介绍，指出热喷涂涂层可以有效地减缓锌的腐蚀，并且耐高温无机封孔剂可大大提高热喷涂层耐液锌腐蚀性能，并提出了未来沉没辊耐液锌腐蚀的研究方向。
关键词：热镀锌；沉没辊；机理；表面技术；综述
目前世界各钢铁企业运行的带钢热浸镀机组大都采用沉没辊装置，它主要由设置在锌液中的沉没辊、稳定辊等组成，图 1 所示为锌锅沉没辊工作情况。沉没辊和两个稳定辊都完全沉浸在 450～480℃的熔融锌液中，受到活性很强的锌液的腐蚀和渗透，使辊面产生点蚀、蚀坑而变得粗糙，同时钢带由辊面带动的运动速度高达 35～40 m/s，因此其工作寿命一般都较短[1]。
1 熔融锌对沉没辊的浸蚀机理
在热浸镀锌槽中，钢铁与熔融锌扩散反应形成多孔、疏松的低熔点锌渣（FeZn13合金），并飘移到锌液中，此过程反复进行，逐渐使钢铁熔解于锌液中，其实质是铁在锌液中的熔化过程。由 Fe-Zn相图[3]可以发现：当铁与 450 ℃的锌液接触时，首先锌进入铁的表面层形成锌在 α-Fe 中的固溶体，当锌的固溶体达到饱和后，锌铁原子组合形成了金属间化合物 Fe5Zn21，由于此金属间化合物属于 δ 相，与 α-Fe 均是体心立方晶格，因此 Fe5Zn21在母相上的附着性很好，可称为粘附层。δ 相 Fe5Zn21一旦形成，便可以在一定程度上阻止铁的进一步熔解和锌原子的扩散，之后，铁锌原子在 δ 相层间的互扩散又形成 ε1相（Fe-Zn7），ε1相有两种形态：位于基体一侧晶体排列密集，为密集 ε1相；另一侧则较为疏松，为疏松 ε1相。ε1相存在孔隙，锌与 ε1相进一步反应生成 ζ 相（Fe-Zn13），ζ 相呈束状，不如 ε1相致密，在热对流和锌液的冲刷下，很容易脱落下来，游离于锌液池中，因此 ζ 相又称为漂移层。当 ζ 相脱离后，锌液直接接触 ε1相，其余各相界限逐渐向内推移，ε1相与锌反应又生成 ζ 相，ζ 相又脱落并漂移到锌液中，这一过程反复进行，铁不断溶解到锌液中。
在热镀锌工艺温度（460～650 ℃）范围内，液态锌对几乎所有金属都有强烈的腐蚀性。金属在锌液中的熔蚀是靠扩散控制的反应。
为研究液锌对金属的腐蚀机理，热镀锌技术人员从不同的方面开展了大量的研究工作，并取得了一定的成效[5-6]。实验表明：液态金属对固态金属的腐蚀机制有以下 3 种情况：（1）液态金属将固态金属在热端溶解并将其传导到冷端沉积下来；（2）液态金属与固态金属之间发生化学反应并在固态金属表面形成金属间化合物；（3）液态金属扩散至固态金属表面，在表面层形成新的合金或化合物。根据被腐蚀材料的不同而腐蚀机制有所差异。
研究结果显示，与锌互溶的金属腐蚀过程中，三种腐蚀机制是共存的；同时，对与锌不互溶、不润湿的材料（诸如一些金属间化合物）的研究表明，腐蚀的最终失效形式为局部的孔洞或裂纹，即主要因材料的表面微观缺陷所致，但溶解腐蚀也同时起作用[7-8]。
2 耐液锌浸蚀材料
基于对锌液腐蚀机理的研究，科研人员寻找并研制了一系列的耐液锌腐蚀材料。
2.1 难熔金属
对多种合金相图的研究发现，只有一些难熔金属（如 W，Mo，Ta） 和其金属间化合物如 W-Mo等与锌的互熔度很小[9]。在熔融锌液中，Mo-30W合金是一种比较有效的材料。但是这些难熔金属的最大缺点是脆性大、高温抗氧化性能差，另外这类材料都是利用粉末冶金法生产的，烧结温度高达1800～1900 ℃，生产成本很高，不适宜在热镀锌行业中应用[10]。
2.2 金属间化合物
金属间化合物为基体的材料或合金是当前正在发展的一种新型材料，以前所有的材料都是以相图中端际固溶体为基体，而金属间化合物材料则以相图中间部分的有序金属间化合物为基体[11]。
金属间化合物的性能介于金属和陶瓷之间，其结构与性能不同于其金属组元，而是一种长程有序的超点阵结构，因而具有许多特殊的物理化学性能和力学性能。与金属材料相比，金属间化合物密度小、抗氧化性能好、熔点高、硬度高、抗蠕变和抗疲劳性能好，并具有许多特殊的物理化学性能和力学性能，特别是一些金属间化合物的强度在特定温度范围内随温度升高而升高。金属间化合物的种类非常多，近年来国内外主要集中于对 Ni-Al、Ti-Al、Fe-Al 等含铝金属间化合物的研究。许多文献报道[12]：由于 NiAl 合金熔点高、密度低、热导率大，抗氧化和抗腐蚀性能优异，多年来一直用作高温合金零件的表面防护涂层。
Ni-Al 系金属间化合物主要的研究方向是 Ni3Al和 NiAl。以 Fe3Al 和 FeAl 为基的铁基铝化物主要用作恶劣环境下的高温结构材料。这是因为它们具有优良的抗氧化性、耐腐蚀性、相对低的密度（与铁基和镍基合金相比）及低的材料成本。该系合金的主要不足是室温塑性较低，低温下易产生环境氢脆[13]。Fe3Al 具有优异的耐液锌腐蚀能力，但机理目前还不太清楚。据实验结果显示，铁与液锌的扩散速率远远大于铁铝与液锌的扩散速率，其原因可能有以下两点：一是铝和锌的原子半径比较接近，铝原子的外层有三个自由电子，锌原子外层有两个自由电子，铝与铁的原子亲和力大于锌与铁的原子亲和力，铁铝优先反应生成稳定的铁铝化合物，其后锌原子进入铁铝金属间化合物的速率很小，铁铝不易被腐蚀；二是在铁铝与液锌反应时，锌只能缓慢地与铁铝反应后取代铁铝中铝的位子，形成铁铝锌三元固溶体，随时间的延长该反应层非常缓慢地变厚，阻碍了锌的扩散[14]。Ti3Al 基金属间化合物的耐锌腐蚀性目前已有了最新进展，文献显示[15]，TiAl–Nb 合金在 450 ℃下的静态液锌腐蚀中能够保持 60 天左右的寿命。
金属间化合物在耐液锌腐蚀方面具有一定的潜力，科研工作者也正在努力研究新型的耐锌腐蚀金属间化合物材料。
2.3 无机非金属材料
无机非金属耐锌蚀的整体材料主要有两种：一种是无机耐火材料如耐火混凝土、高铝耐火砖等。这种材料主要用于制造锌锅；另一种是 SiC、石墨、刚玉等。主要用于制作浸入式加热管、测温热电偶等器件[16]。碳化硅、氮化硅制品和石英玻璃的抗冲击性能差，导热性能差，耐锌灰粘结性差，韧性差，造价昂贵，并且寿命很短[17]。石墨制品只在实验室及锌冶炼中少量使用，普遍用于制作石墨坩埚和锌熔铸用舀锌液斗，由于制作质量没有保障且制成品强度低，寿命很短[6]。陶瓷材料由于具有强度高、抗氧化性、耐高温、热膨胀系数低和体积质量小等优良性能，因而在许多方面的应用是一般金属材料和高分子材料所无法比拟的[18]。但是它的致命弱点——脆性却大大限制了其广泛的应用。因此，改善陶瓷的韧性已成为陶瓷材料得到进一步应用的核心问题，这使得对陶瓷的复合增韧研究成为当今研究的热点之一[19]。
由于上述无机非金属材料的固有特点，目前还没有用无机非金属材料加工整体沉没辊的报道。
3 表面技术
表面技术是防腐蚀耐磨损领域中极其重要的技术，通过表面涂覆、表面改性或多种表面技术复合处理，改变固体金属表面或非金属表面的形态、化学成分、组织结构和应力状况，以获得所需要表面性能的技术[20]。表面技术的最大优势是能够以多种方法制备出性能优于基体材料的表面功能性薄膜[21]，其厚度一般为几微米到几毫米，仅为结构尺寸的几百分之一到几十分之一，却使零件具有了比基体材料更高的耐磨损、耐腐蚀和耐高温等性能。
表面技术包括堆焊技术、热喷涂技术、粘涂技术、渗镀技术、电镀及电刷镀技术、物理/化学沉积技术以及电子束、激光束的处理技术等。不同的表面技术其特点不同，应用范围也不同。根据沉没辊的使用工况，对可能用于沉没辊的表面技术作简要综述。
3.1 渗镀法
通过热扩散的方法，将所需原子渗入到基体金属表面，渗入元素固溶在基体金属里或经反应扩散形成新的化合物层，而使其具有不同于基体金属的全新性能。对于不同性能的需要通过选择渗入元素的种类来实现。用于耐熔锌腐蚀的渗镀层主要采用在低碳钢表面上渗硼、先渗硼后渗钼的顺序渗以及在铬钢表面的渗钛。渗硼层中的 FeB、顺序渗中的MoB2、渗钛层中的 Fe2Ti 都与锌液不互溶、不润湿、不发生化学反应，具有良好的耐融锌腐蚀性能。对熔锌腐蚀的保护就是依靠这些新形成的相来实现的。在上述工艺中，渗硼工艺发展较成熟，且由于硼原子为小原子容易渗入，耐熔锌腐蚀效果好。但是，利用渗镀的方法所获得的渗层都很薄，难于长期抵抗锌液的浸蚀，其耐蚀寿命都很有限，不能彻底解决锌液的腐蚀问题[2]。研究表明：稀土元素具有改变杂质元素的分布、净化晶界的作用，渗剂中添加稀土后的渗硼层表面硼浓度分布均匀，硼化物颗粒细小、均匀、致密，同时，渗硼层的脆性显著下降，韧性提高，其耐液态锌腐蚀大幅度提高，是一般渗硼组织的 3 倍[22-23]。
有学者指出[24-25]：不含钨、钴等贵金属的三元硼化物金属陶瓷以其优良的耐磨、耐蚀、耐热性而具有重要的使用价值和战略意义。三元硼化物Mo2FeB2金属陶瓷具有硬度高、抗弯强度高、断裂韧性高、耐蚀性好、密度低以及与钢的热膨胀系数相近等一系列优良的性能。这些优异的性能使其有望应用于沉没辊表面。
3.2 热喷焊
热喷焊方法可以解决热喷涂层与基体结合力差，涂层易剥落的缺陷。热喷焊主要需要解决喷焊所需用的材料问题，因为耐熔锌腐蚀性能好的材料一般焊接性能较差、脆性大，难以喷焊成均匀平滑的涂层，即使是形成喷焊层也会在冷却过程中产生裂纹而丧失耐蚀性能。目前还没有解决喷焊材料问题，因此，此种方法几乎还没有应用于沉没辊的表面防护[6]。
3.3 热喷涂
热喷涂技术是表面工程学的一个重要组成部分，它为解决现代工业的设备表面强化问题提供了有效的手段。热喷涂是利用某种热源将喷涂材料加热到熔融或半熔融状态，同时借助于焰流或高速气流将其雾化，并推动这些雾化后的粒子喷射到基体表面，沉积成具有某种功能的涂层。用于液锌腐蚀的热喷涂涂层，其性能的好坏主要取决于喷涂材料的种类和喷涂工艺方法。喷涂方法和喷涂材料制造工艺不同，涂层的寿命也不尽相同，多达 40～60天，少仅 10～15 天。此外，沉没辊的使用寿命还与所生产的钢板种类及锌液的成分有关。为获得涂层所需的性能，研究者们将更大的精力投入到了喷涂用材料的选择研究上。目前用于耐熔锌腐蚀涂层的材料主要有：WC/Co、3%～9%B+Mo、Cr+W+Mo。由于这些材料构成的喷涂层本身具有较好的耐融锌腐蚀性能，因此用在无温差变化的静态工况条件下收到了较好的效果。热喷涂方法也有其不足之处，如涂层与基体间结合力差，易脱落；不同材料具有不同的膨胀系数等，需要作进一步改进[2]。有文献指出[13]，Fe-Al 涂层具有良好的发展前景。在实际应用过程中，采用电弧喷涂工艺将在保证Fe-Al 涂层质量的前提下极大地节约了能源和设备成本，这种技术的应用将有效地降低热镀锌技术的生产成本。Dianran Yan[26]等人研究了液锌对 Fe2Al5涂层的腐蚀机理，并得出 η 相和（η+δ）共晶组织可以有效的阻止锌原子的扩散。此外，ZrSiO4涂层也被证实能够有效的延长钢在锌液中的寿命[27]。但陶瓷涂层与金属基材的结合较弱，热震时在涂层中形成很大的热应力集中，会导致陶瓷涂层在热冲击的作用下快速开裂并自金属基材表面剥落。
3.4 表面釉层及涂敷层
王俊等人[28]发明了一种抗锌液腐蚀的粘性非晶玻璃釉涂层的配方。把釉原料处理后调制成悬浮液，在加热的同时进行多次涂覆，然后继续加热制成非晶玻璃釉涂层。该涂层能抵抗锌熔体的腐蚀，且玻璃釉价格便宜、工艺简单，可在热镀锌工业中广泛应用。凌国平[29]发明了一种耐锌液腐蚀的涂敷层，将六方氮化硼及少量高温粘接剂磷酸铝制成的涂料涂覆在钢质金属表面，可保证金属件与锌液不润湿，并具有抗热冲击、耐腐蚀等特点，能显著延长与锌液接触制件的使用寿命。表 1 列举了各种材料或涂层在锌液中的腐蚀速度[30]。
4 超音速火焰喷涂 WC/Co 涂层
虽然渗硼层是提高沉没辊抗锌腐蚀的一种有效手段，但目前应用更加广泛，研究成果更多的是超音速火焰喷涂 WC/Co 涂层。
4.1 WC/Co 涂层
WC/Co 涂层一般采用超音速火焰喷涂技术。超音速火焰喷涂与传统的火焰喷涂相比，其焰流速可达 1000 m/s 以上，喷涂粒子可以获得更大的动能，所形成的涂层更致密，氧化物含量更低，同时涂层与基体结合强度达 70 MPa 以上[31]。超音速火焰喷涂工艺制备的 WC-Co 涂层除具有上述特点以外，硬度也很高，具有极优的耐磨损性能，在机械、冶金等行业中有着广泛的应用前景，如高速轴类零件、泵类密封件、柱塞件、轧辊等工件表面都需要高耐磨性的材料。目前我国宝钢的热镀锌带钢生产线就采用 WC-12Co 涂层[32]。
在 WC-12Co 涂层中，碳化钨是喷涂的主要材料，而钴元素作为“粘结剂”使喷涂层与辊面有较高的结合强度，防止喷涂层脱落。碳化钨是一种金属陶瓷，具有良好的耐磨性能和耐锌液腐蚀性能，能够防止锌液腐蚀辊面产生锌渣。同裸辊比较，喷涂层表面锌渣粘附少[14]。Kazumi 等人[33]论述了喷涂钴基碳化钨涂层的抗锌腐蚀机理，他们认为在钴基碳化钨涂层的表面，锌液中的铝在涂层中优先扩散沉积，形成富铝的薄层阻碍锌的扩散，因此有较好的耐锌腐蚀性能。
细化涂层晶粒是提高 WC/Co 涂层性能的重要手段。材料超细化表现的优异的性能促使人们研究超细化结构的耐磨涂层来提高涂层的性能和使用寿命。脆性的陶瓷材料晶间裂纹的扩展引起的晶间断裂是造成磨损的主要原因。晶粒越小、缺陷越小，晶界开裂和晶粒脱落所需要的外部应力越大，因此超细化结构涂层的耐磨性能比常规涂层好。此外，超细化结构涂层的结构使得摩擦中引起的相变与常规涂层也有区别，导致纳米涂层在磨损过程中要消耗更多的能量，这也是超细化结构涂层耐磨性能更优的原因之一[34]。有学者[35]对三种不同的WC-12Co 涂层：纳米结构 WC-12Co 涂层、双模态WC-12Co 涂层、传统的 WC-12Co 涂层的性能作了对比研究，得出结果是：纳米结构 WC-12Co 涂层的硬度最高，双模态 WC-12Co 涂层的耐磨蚀性能最优，而这两者的抗腐蚀能力都要优于传统的WC-12Co 涂层。
王文俊[36]研究了 316 不锈钢/WC-Co 涂层在锌液中的腐蚀机理，结果发现：WC-Co 涂层在锌液中的腐蚀表现为沿裂纹的腐蚀；涂层中的缺陷造成裂纹源，在锌液以及热喷涂形成残余热应力的共同作用下，形成沿裂纹的腐蚀。增加涂层的致密度，可以延长涂层的使用寿命。
4.2 WC/Co 涂层的封孔
热喷涂工艺的喷涂温度、熔滴对基体表面冲击速度及形成涂层的材料性能构成了喷涂技术的核心。温度越高，速度越快，越有利于形成具有优异叠加效果的涂层，但叠加粒子之间必然存在孔隙。孔隙的形成有以下 3 种机制：变形粒子间不完全重叠、气孔形成和凝固收缩。涂层是由变形粒子堆叠形成，变形粒子在堆叠过程中往往不能完全重叠，特别是对于温度和速度较低的粒子，由于变形不充分，更容易产生不完全重叠，从而形成孔隙。在涂层形成过程中，粒子从液态变为固态，温度不断下降，而气体熔解度随着温度的升高而增大，随着温度的下降低而减小，变形粒子固化是快速凝固过程，气体不断从液相中析出，当析出气体来不及从粒子内逸出时，便留在变形粒子内形成气孔。一般说来，涂层孔隙率是随喷涂粒子温度和速度的提高而降低。普通火焰喷涂孔隙率为 10%～20% ,电弧喷涂孔隙率为 5%～15% ，等离子喷涂 3%～8%，而超音速火焰喷涂可以将孔隙率降到 2%以下。孔隙是热喷涂层的缺陷，腐蚀介质有可能通过穿孔到达被保护基体表面，使涂层与基体发生化学或电化学侵蚀，腐蚀产物在界面积累，会使热喷涂层龟裂、脱落，导致涂层失效。
笔者在研究液锌对超音速火焰喷涂 WC/Co 涂层的腐蚀机理是发现：液锌首先通过涂层的孔隙渗入涂层，并与涂层中的粘结相金属钴作用，使碳化钨失去粘结相而变成细小的颗粒从涂层中脱离出来，这一过程反复进行，最后导致整个涂层的实效（该研究成果将在近期发表）。因此降低涂层的孔隙率对WC/Co涂层在液锌中的长期服役至关重要。
目前降低涂层孔隙率常用的办法有热扩散、重熔、自封闭涂层、改进及改善喷涂工艺、封孔剂封孔等。根据沉没辊的使用工矿以及 WC/Co 涂层的特点，采用无机耐高温封孔剂对 WC/Co 涂层进行封孔处理是比较合适的。笔者研究了两种无机耐高温封孔剂对超音速火焰喷涂 WC/Co 涂层的封孔效果，结果表明：经过处理的 WC/Co 涂层在液锌中的耐蚀性能可延长两倍以上（该研究成果将在近期发表）。
5 未来发展展望
热镀锌带钢生产线上的沉没辊工作环境异常恶劣，使用寿命很短，虽然对沉没辊的防护作了大量的研究，也得到了很多有益的成果，例如采用超音速火焰喷涂 WC/Co 涂层并进行封孔处理可有效提高沉没辊的使用寿命。但是目前超音速火焰喷涂WC/Co 涂层的沉没辊的使用寿命也只有 30 天左右，还有很大的改进空间。因此进一步研究热喷涂层在液锌中的腐蚀机理将为开发耐液锌腐蚀涂层提供理论基础；研制更耐液锌腐蚀的涂层材料和与液锌不浸润的涂层材料将为耐液锌涂层提供物质基础；研究优化喷涂工艺以降低涂层孔隙率、研制耐高温无机封孔剂将为进一步提升沉没辊的服役性能及使用寿命提供保障。
参考文献略
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