AZ31B镁合金表面SHS反应热喷涂复相陶瓷涂层的制备及性能
马 壮,邹积峰,王 伟,李智超,潘 锐
金属热处理
摘要:采用SHS反应火焰喷涂技术,把Al-TiO2-B2O3铝热反应剂引入喷涂材料中,采用机械球磨和聚乙烯醇(PVA)造粒制成喷涂复合粉末,在镁合金AZ31B表面制备Al2O3基复相陶瓷涂层。利用XRD和SEM分析了喷涂复合粉末和复合陶瓷涂层的组成及形貌,并对涂层的热震性能、致密性、显微硬度和耐磨性进行测试。结果表明:复合粉末经12 h球磨后发生铝热反应,粉末呈球形及少量片状,造粒后形成相互包覆的球形结构。涂层中生成TiB2、MgAl2O4等新相。该复合涂层熔化较充分,涂层与基体结合紧密,界面处Mg元素有扩散。复合涂层热震次数可达45次,清漆封孔后,孔隙率为0%,致密性很好,最大显微硬度值达1224 HV0. 1,耐磨性比镁合金基体提高8倍以上。涂层热震性能、致密性、显微硬度和耐磨性明显优于普通热喷涂陶瓷涂层。
关键词:镁合金;自蔓延高温合成(SHS)反应热喷涂;陶瓷涂层;性能
近年来,在镁合金表面制备陶瓷涂层以解决镁合金耐磨、耐蚀、耐高温差等缺陷的方法备受关注[1-2]。用于制备镁合金陶瓷涂层的方法有:化学或物理气相沉积、激光熔覆、热喷涂等。目前国内采用成本较低的氧乙炔火焰喷涂技术制备陶瓷涂层的研究很少,这种方法很难将陶瓷粉末熔融到塑性状态,致使涂层中生粉较多,组织疏松,结合强度较差。把自蔓延高温合成SHS(Seft-propagatingHigh-temperature Synthesis)原理与传统氧乙炔火焰热喷涂技术相结合,产生了反应热喷涂技术。以火焰的温度引燃铝热反应,利用铝热反应放出的大量热量和火焰喷涂所产生的热量使复合粉末达到熔融或半熔融的状态,从而获得高质量的陶瓷涂层。目前,这项研究在钢基体上应用比较多,但用在镁合金基体上,国内外文献中很少报道。
本研究将Al-TiO2-B2O3铝热反应体系引入到Al2O3基陶瓷骨料中,通过机械球磨并造粒后制得喷涂复合粉末,采用SHS反应火焰喷涂技术在镁合金基体上制备Al2O3基复相陶瓷涂层,并对其组织结构、抗热震性、致密性、显微硬度和耐磨性等性能进行研究。
1 试验材料与方法
1.1 试验材料
基体材料为AZ31B镁合金,尺寸为20 mm×20 mm×7 mm。试验所用喷涂材料为高纯度陶瓷粉末Al2O3、TiO2、B2O3及Al粉,按45% Al2O3-20% TiO2-20%Al-15%B2O3(质量比)混合。Al2O3-TiO2涂层具有耐磨、耐蚀、耐热、绝缘等优良性能,是目前广泛使用的Al2O3基陶瓷涂层。Al-TiO2-B2O3铝热剂的加入可使复合粉末在高温作用下发生反应并原位合成出Al2O3和TiB2等新相(3TiO2+3B2O3+10A1 =5Al2O3+3TiB2),同时铝热剂在喷涂热源下反应放出大量热量形成喷涂的第二热源,更有利于喷涂粉末的充分熔融,提高涂层的性能。
为更好地探讨反应热喷涂中涂层质量和性能,本试验也制备了喷涂材料为Al2O3-13%TiO2涂层普通喷涂试样以进行对比试验。
1.2 试验方法
喷涂材料制备过程:陶瓷粉末过筛→配料→混合球磨→混合粉末200℃烘干→聚乙烯醇(PVA)造粒→团聚粉末破碎、过筛→复合陶瓷粉末。试验采用QM-1SP2型行星式球磨机进行干法球磨,球料比为5∶1,球磨时间12 h,转数512 r/min;粘结剂为质量分数为7%的聚乙烯醇水溶液,与骨料1∶5混合。试样制备过程:AZ31B镁合金基体喷砂粗化→喷涂Ni80%-Al20%过渡层(质量比)→喷涂复合陶瓷粉末→置入200℃炉内随炉缓慢冷却。本试验采用射吸式喷砂机,对镁合金表面进行喷砂预处理。在喷涂陶瓷涂层前先喷一层Ni-Al过渡层,既可起到防止基体熔化的作用,还可降低因镁合金基体与涂层热膨胀系数差异而引起的热应力。采用QT-E2000-7/H型两用火焰喷枪喷涂过渡层和陶瓷涂层,喷涂工艺参数见表1。
1.3 性能检测
涂层热震试验是将试样整体放入电阻炉中保温15min后迅速取出水淬,如此循环下去,直至涂层出现裂纹或剥落,用循环次数表征涂层的抗热震性。用浮力法测试涂层孔隙率以评定其致密性,具体方法为:首先涂层与基体剥离并称重,得到干燥质量m0;再将干燥后的试片用细线悬挂,浸入蒸馏水中,待气泡排完后,用弹簧测力计测出试片在水中的重力,得到试片的水中质量m1;将试片从水中取出,迅速用湿布擦干表面并称重,得到饱和水试片在空气中的质量m2;涂层孔隙率由下式得:P=(m2-m0) /(m2-m1)。磨粒磨损在ML-10型盘销式磨粒磨损试验机上进行试验,试验规范:外加载荷20 N,对磨材料4号金相砂纸,磨损行程为80 mm,往返3次,转速60 r/min。
用SSX-550扫描电镜(附带能谱仪)观察喷涂粉末及试样的表面和界面形貌;用D/MAX-RB型X射线衍射仪分析涂层相结构。用HVS-1000型显微硬度计测试陶瓷涂层的显微硬度,载荷1 N,加载时间10 s。
2 试验结果与分析
2.1 粉末形貌及物相分析
图1是原始复合粉末及经球磨后的SEM照片。由图1(a)可以看出,未经球磨的复合粉末颗粒尺寸不均匀,形状也不规则;由图1(b)可以看出,在球磨过程中,复合粉末同球磨介质及球磨罐之间相互碰撞、挤压使粉末的形貌发生了变化。复合粉末由球磨前的不规则形状转变为球形,也有少量片状。粉末颗粒明显细化并且出现团聚现象,分布不均匀。这是因为在球磨开始时,复合粉末发生塑性变形、冷焊和断裂,随着球磨进行,颗粒发生加工硬化,硬度及脆性增加,不断发生断裂生成尺寸均匀的小颗粒。随着球磨时间的延长,颗粒进一步细化的结果是使小颗粒呈圆球型并团聚在一块[3-6]。这是由于粉末的粒度小到一定程度以后,粒子间距离变小,表面积增大,表面自由能增加,它们会重新聚集以降低表面能。
图2是引入铝热剂的复合粉末经12h球磨后的XRD图谱。图2的XRD分析表明,引入铝热剂的复合粉末在球磨后有TiB2、Al3Ti等新相生成,说明在机械力的作用下已发生铝热反应。这一方面有利于在喷涂过程中铝热反应更为彻底的进行,进而提高涂层的结合强度,另一方面可以原位合成出更多的TiB2,对提高涂层的强度、硬度和耐磨性能有利。球磨不仅降低了粉末的粒度,粉末分布均匀,而且改善了粉末的形貌,使其球化度增加。而且原位合成了新相,更有利于喷涂过程彻底反应。但球磨后的粉末团聚严重(见图1(b)),粉末流动性很差,不利于喷涂,所以必须对球磨后的粉末进行造粒。
图3是复合粉末造粒后的SEM照片。由图3(a)可以看出,造粒后的粉末颗粒主要呈球形和类球形,颗粒分布较均匀。由高倍形貌图3(b)可以看出球状颗粒的包覆效果极为显著,颗粒表面有絮状附着物,这是因为用PVA溶液与球磨后的复合粉末混合后使不同物性的颗粒粘结在一起,达到了相互包覆的结构,改善了复合粉末的物性,满足热喷涂对粉末物性的要求,有利于喷涂粉末的完全反应。造粒后的粉末,球形性好,粒度分布单一,流动性好,送粉速率稳定,受热均匀,热喷涂工艺稳定,涂层均质化较好,涂层性能优良[7-8]。
2.2 陶瓷涂层物相分析
普通热喷涂陶瓷涂层XRD物相分析图谱如图4(a)所示,反应热喷涂陶瓷涂层XRD物相分析图谱如图4(b)所示。由图4(a)可以看出,普通热喷涂层除原有的陶瓷粒子外,还有Al3Ti等物质生成,其组成物来源于陶瓷粉末内部的反应生成的中间产物。由图4(b)可以看出,反应热喷涂层中存在有Al2O3陶瓷相,其来源可能有两个:一个是外加的陶瓷相;还有一个是喷涂粉末在喷涂过程中发生铝热反应,原位生成一部分新的Al2O3陶瓷相;除此以外,涂层中还产生了TiB2、MgAl2O4等新相。
反应生成的二硼化钛(TiB2)具有陶瓷和金属的双重特性,并具有高熔点、高硬度、良好的化学稳定性、导电性和导热性以及优异的耐腐蚀性、耐磨性等特性,是一种性能优异的高温陶瓷材料。TiB2与Al2O3有良好的化学相容性和物理匹配性,在Al2O3陶瓷中加入TiB2后可抑制Al2O3晶粒的生长,从而使复合陶瓷具有高硬度和高强度,而且可以提高复相材料的断裂韧性[9-15]。另外,由于铝热反应生成的产物及产生的新相都是在喷涂过程中原位合成且成熔化状态,因而具有洁净界面,容易和基体及周围粒子形成化学、冶金结合,有利于提高涂层与基体的结合强度以及涂层中陶瓷粒子之间的聚合强度和致密度。
2.3 陶瓷涂层表面及界面特征分析
图5为普通热喷涂陶瓷涂层和反应热喷涂陶瓷涂层表面及界面SEM形貌。图5(a)和5(b)为普通热喷涂层和反应热喷涂层的表面SEM形貌。可以看出,两种涂层结构具有大气热喷涂的典型特征,涂层是由无数变形扁平的粒子相互交错堆积而成的层状结构。
这是由于喷涂粉末在飞行过程中,首先熔化的陶瓷粒子以较快的速度撞击Ni-Al过渡层,液滴破碎、飞溅与后续飞来的液滴结合,覆盖于表面所致。图5(a)所示,普通热喷涂层有较多未熔化的陶瓷颗粒,熔化区域很小,孔隙较多,涂层结构不致密,这是因为喷涂过程中陶瓷粒子熔化不充分所致。图5(b)所示,反应热喷涂层由熔化区和未熔化的不规则陶瓷粒子组成,较为平滑且面积较大、颜色较深的区域是融化区。涂层未熔化的颗粒较少,喷涂材料在喷涂过程中熔融较为充分。涂层中颜色较深的是孔隙,孔隙较少说明涂层较为致密。
图5(c)和5(d)为普通热喷涂层和反应热喷涂层的界面SEM形貌。由图5(c)可以看出,普通热喷涂层孔隙较多,涂层较为疏松,说明涂层内部和涂层与基体结合并不紧密,这对涂层的结合强度及性能产生影响。由图5(d)可以看出,反应热喷涂涂层均匀致密,涂层与Ni-Al过渡层之间界线不明显,说明涂层与Ni-Al过渡层已熔为一体,涂层与基体结合紧密。这是因为火焰喷涂过程中,Al-TiO2-B2O3反应体系在喷涂过程中引燃,在形成反应产物Al2O3和TiB2的同时,放出大量的反应热,成为喷涂过程中的第二热源,进一步提高喷涂材料在喷涂过程中的加热温度使喷涂材料熔化更加充分,熔融的陶瓷粒子在高速火焰流的作用下,沉积到基体上形成了较为致密的涂层。
图6为普通热喷涂陶瓷涂层和反应热喷涂陶瓷涂层能谱(EDS)分析。由图6(a)普通热喷涂层EDS分析可以看出,基体元素和涂层各元素扩散不明显。普通热喷涂由于喷涂时间极短,火焰温度较低,因而形成涂层过程中只发生物理过程,扩散现象并不明显。由图6(b)反应热喷涂层EDS分析可以看出,基体元素和涂层各元素都有不同程度的轻微扩散,其中Mg元素的扩散较为明显。由于与传统热喷涂不同,反应热喷涂层形成除发生物理过程,即粒子经历飞行—碰撞—变形—凝固而形成涂层外,引入反应型物料喷涂体系,喷涂过程中除放出大量的热使陶瓷粒子充分熔融,其关键是与物理过程同时发生并受其影响的化学过程,改变了原有的物相组成,组织结构及涂层的聚合方式。因此涂层主要的结合方式除了机械结合外,还有化学冶金结合,扩散结合不显著。
2.4 涂层界面区硬度分布
图7为两种涂层和基体显微硬度分布曲线。可以看出,镁合金基体的显微硬度值约为65 HV0. 1,普通热喷涂陶瓷涂层最大显微硬度值可达到616 HV0. 1,与镁合金基体相比,提高了8. 5倍。反应热喷涂陶瓷涂层最大显微硬度值可达到1224HV0. 1,比普通热喷涂提高608HV0. 1。涂层显微硬度主要取决与两个方面:一是涂层中的硬质相含量,二是涂层的致密度即孔隙率。反应热喷涂层由于在喷涂过程中发生铝热反应,使喷涂材料熔化更加充分,涂层致密度明显提高;同时,铝热反应生成了Al2O3和TiB2等更多的硬质相,因而涂层硬度提高。
2.5 涂层致密性
如表2为不同工艺热喷涂层孔隙率。可以看出,不经封孔的试样涂层孔隙率都比较大,这是由于热喷涂涂层是由微小颗粒相互交错堆叠而成的层状组织结构,不可避免地在涂层中出现小部分孔隙。但相比而言,反应热喷涂层的致密性好于普通热喷涂层,这是因为在喷涂过程中发生反应生产生的新相呈熔融状态,沉积到涂层中,对涂层沉积时产生的孔隙具有一定填充作用,使涂层致密性上升。试样3为清漆封孔试样,由于清漆在液态时可完全渗入涂层孔隙中,因此固化后可使涂层孔隙率降至为0%。
2.6 涂层热震性能
普通热喷涂陶瓷涂层和反应热喷涂陶瓷涂层热震试验结果如表3所示。由表3可以看出,在400℃下进行循环热震试验,普通热喷涂陶瓷涂层在第23次热冲击循环后涂层脱落较为严重,反应热喷涂陶瓷涂层经45次热冲击循环涂层结合良好,抗热震性能比普通热喷涂陶瓷涂层提高近1倍,说明反应热喷涂层质量明显好于普通热喷涂层。从热震损伤理论来看,提高涂层的热震性能不仅需减小层间热膨胀系数的差异,还要考虑提升涂层的弹性模量和断裂强度,即赋予陶瓷涂层一定的金属特性。通过制备Ni-Al过渡层有效地克服了各层间膨胀系数的差异,一定程度上提高了涂层的结合能力,但普通热喷涂层由于喷涂温度较低导致涂层结构较为疏松,颗粒结合强度不高,层间断裂与裂纹扩展共同作用导致涂层失效。反应热喷涂层结构较为致密,反应体系中的金属粉末增强了涂层的弹性模量,因此具有较好的抗热震性。
2.7 陶瓷涂层耐磨性
表4为磨粒磨损试验数据。由表4可以得出:两种涂层的耐磨损性比镁合金AZ31B镁合金基体有了明显的提高。普通热喷涂层和反应热喷涂陶瓷涂层耐磨性分别比镁合金基体提高了1. 51倍和8. 15倍。两种涂层比较来看,反应热喷涂陶瓷涂层的耐磨性明显好于普通热喷涂陶瓷涂层。
图8给出了两种热喷涂层磨损表面形貌。由图8(a)明显可见,普通热喷涂层磨损严重,表面凹凸不平,涂层存在大面积剥落现象,呈现脆性断裂和脱落特征。涂层的这种失效方式受涂层颗粒间的结合状态,涂层残余应力及热损伤等因素的影响[16]。普通热喷涂层虽然有Ni-Al过渡层打底,在一定程度上降低了热应力,但由于其本身较为疏松,涂层颗粒间结合不紧密,因而耐磨性能较差。由图8(b)可以看出,反应热喷涂层表面较为平整,只有少量区域的脱落,基本保持原始喷涂颗粒的结构,涂层有少量较浅划痕存在,说明涂层发生了轻微的塑性变形,这可能是由于涂层中含有未反应完全的金属粉末,使得涂层显示出一定的金属特性。相对普通热喷涂层而言,反应热喷涂层在制备过程中由于喷涂粉末熔化良好,在沉积到基体和先前形成的涂层中颗粒能够充分变形铺展,颗粒与颗粒之间和层与层之间接触点较多,因此涂层的结合力较高,耐磨性能较强。
3 结论
1)喷涂原始复合粉末经12 h机械球磨后呈球形及少量片状,XRD分析有TiB2、MgAl2O4等新相生成说明复合粉末在机械力的作用下已发生了铝热反应。
2)复合粉末造粒后形成了相互包覆的球形结构,有利于喷涂粉末的充分反应,形成高质量的陶瓷涂层。
3)采用SHS反应火焰喷涂技术,把Al-TiO2-B2O3铝热剂引入到喷涂材料中,可在AZ31B镁合金表面成功制备Al2O3基复相陶瓷涂层。涂层中产生TiB2、MgAl2O4等新相。涂层表面熔化较充分,涂层与基体结合紧密,涂层界面处Mg元素有扩散发生。
4)反应热喷涂陶瓷涂层最大显微硬度值可达到1224HV0. 1,比普通热喷涂层提高608 HV0. 1。该涂层抗热震性明显优于普通热喷涂层,热震次数可达到45次,说明涂层的结合强度较高。该涂层孔隙率为13.3%,致密性好于普通热喷涂层,清漆封孔可使涂层致密性大幅度提高,孔隙率降低为0,致密性达到最好。
5)反应热喷涂陶瓷涂层磨损后表面较为平整,涂层脱落很少,有轻微塑性变形;普通热喷涂层磨损严重,表面凹凸不平,涂层存在大面积剥落现象,呈现脆性断裂和脱落特征。二者的耐磨性分别比基体提高了8. 15倍和1. 51倍。
参考文献略
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