纳米ＭｏＳ２的制备与研究进展
何江山，崔雅茹，李凯茂
湿法冶金
摘要：纳米二硫化钼具有优异性能，应用广泛。介绍了纳米二硫化钼的液相法、化学气相沉淀法的制备研究进展，及几种方法中存在的问题，指出了纳米二硫化钼制备方法的发展趋势。
关键词：纳米二硫化钼；液相法；化学气相沉淀法；制备
二硫化钼（ＭｏＳ２）是辉钼矿的主要成分，是一种灰黑色带有金属光泽的固体粉末，具有和石墨相似的层状结构，有良好的热稳定性和化学稳定性，有优异的润滑性能，近年来，此外还作为石油领域加氢处理反应（包括：加氢脱硫、加氢脱氧、催化加氢）的催化剂［１－４］、电极材料［５］以及热塑性高弹体复合材料、涂层、光泽颜料、摩擦材料和脱硫剂等［６］。纳米ＭｏＳ２包括纳米颗粒、纳米复合物、纳米薄层、纳米棒和纳米管以及富勒烯状纳米粒子。与普通ＭｏＳ２相比，纳米ＭｏＳ２的性能更为优越，主要表现比表面积大，吸附能力强，反应活性高；在摩擦材料表面的附着性与覆盖程度明显提高，抗磨、减摩性能成倍提高［７］。此外，由于ＭｏＳ２具有层状结构，向层间插入碱金属时会表现出优异电学性质，可以增加自由电子的密度和提高颗粒的纳米等级，使二硫化钼由半导体向导体转变；还可以使纳米二硫化钼反磁性能转变成顺磁性能，因此在超导材料和电化学能量储存方面具有潜在的应用价值。纳米ＭｏＳ２的制备及其性能研究近年来得到广泛关注。本文综述了纳米二硫化钼的制备工艺，以及研究发展趋势。
１纳米ＭｏＳ２的制备工艺
纳米ＭｏＳ２的制备方法有多种，按制备状态分为固相法、液相法、气相法。固相法对设备要求较高，方法不够灵活，产物形貌不易控制。本文主要介绍近年来气相法和液相法的研究进展。
１．１气相法
气相法一般指的是化学气相沉积法（简称ＣＶＤ），是在高温条件下对钼单质或钼的氧化物（ＭｏＯ３）进行硫化来制备纳米ＭｏＳ２，所选取的硫源有单质硫和硫化氢气体。比较常见的是对钼的氧化物ＭｏＯ３进行硫化，反应气氛主要有３种，，所对应的反应机制见表１。
在此方法中，钼源大多数是ＭｏＯ３，也可以选择钼盐分解方式得到ＭｏＯ３，然后再进行后续的硫化反应。Ｈ．Ａ．Ｔｈｅｒｅｓｅ等［８］将（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２·４Ｈ２Ｏ加热至一定温度后使其分解，得到产物ＭｏＯ３，然后将ＭｏＯ３其置于Ａｒ／Ｈ２Ｓ气氛中，于８００ ℃下反应１ｈ，制备出直径２０～１５０ｎｍ的ＩＦ－ＭｏＳ２和直径１５～４０ｎｍ长度为２００～６００ｎｍ的富勒烯纳米管，中间产物ＭｏＯ３为棒状结构，由此推测出纳米管状ＭｏＳ２是由于棒状结构的ＭｏＯ３在硫化作用下形成的，富勒烯状的ＭｏＳ２是其中的球形颗粒在硫化作用下形成的，反应起始物的形貌在一定程度上决定了产物的形貌。王跃峰等［９］以ＭｏＯ３和Ｓ粉为原料，将石英管加热到９００ ℃，在氩气保护气氛下保温８ｈ，制备出粒径２５０ｎｍ左右的椭球形ＭｏＳ２纳米粒子，通过ＳＥＭ微观形貌表征图可看到一堆球形颗粒中间夹杂着一根管状ＭｏＳ２，这是由于球形ＭｏＳ２和管状ＭｏＳ２形成条件很接近，形成单一球状或管状ＭｏＳ２的反应条件是不易控制的。
Ｗｕ等［１０］研究了在氩气保护气氛下球磨ＭｏＯ３和Ｓ粉混合物，然后将一定量的混合物和Ｓ粉分别放在２个石英舟中，送入管式炉，在氩气气氛中加热到６００ ℃，反应２ｈ，得到长度不足１００ｎｍ、厚度为２ｎｍ的二硫化钼纳米片。
Ｈ２Ｓ气体可以在反应过程中通入，也可以通过在高温下使硫脲分解产生Ｈ２Ｓ气体。Ｆ．Ｌ．Ｄｅｅｐａｋ［１５］将ＭｏＯ３和ＣＳＮ２Ｈ４按钼硫质量比１∶２．５条件下在管式炉中Ｎ２气氛下加热到１ ０００℃保温１ｈ，得到管状和花状的二硫化钼。
ＣＶＤ法工艺简单，反应迅速，产物结晶良好，晶格畸变小；另外，采用硫单质在高温下利用硫蒸汽对ＭｏＯ３进行硫化，可以避免有毒气体硫化氢对环境的污染，提供了一种制备纳米二硫化钼的“绿色”途径。如果能够很好控制反应条件，该法也许会成为大规模生产ＩＦ－ＭｏＳ２的一种方法。但由于气－固反应是局部的，而且ＭｏＯ３又很难进行有效分散，使得产物纯度不高。
１．２液相法
１．２．１前驱体还原法
硫源和钼源在酸性溶液中充分反应，先生成非晶态的三硫化钼前驱体，前驱体在高温下通过氢气还原制备二硫化钼。其主要离子反应如下： ＭｏＯ２－４＋４Ｓ２－＋１０Ｈ ＋ＭｏＳ３↓＋４Ｈ２Ｏ＋Ｈ２Ｓ↑， （１）ＭｏＳ３＋Ｈ２Ｈ２Ｓ＋ＭｏＳ２↓。 （２）
以钼酸钠和钼酸铵为钼源，硫化钠、硫代乙酰胺和硫化铵为硫源，采用前驱体还原法可 以制备纳米ＭｏＳ２［１２－１５］结果表明：选择不同的硫源和钼源，可以得到不同形貌、不同粒径的ＭｏＳ２粒子，以硫代乙酰胺和硫化铵为硫源，钼酸钠为钼源体系，分别得到粒径为７０～９０ｎｍ的空心球和２０～３０ｎｍ的团簇状颗粒；还原温度也在一定程度上影响产物的形貌。
为了抑制粒子的团聚，闫玉涛等［１６］采用９５％的乙醇为分散剂和表面活性剂，以钼酸铵为钼源，硫化铵为硫源，采用上述方法制得了粒径４０～５０ｎｍ、粒度均匀的二硫化钼球形颗粒。邹同征等［１７］以聚乙二醇（ＰＥＧ）为分散剂，Ｎａ２Ｓ和（ＮＨ４）２ＭＯ４为原料，制得ＭｏＳ３前驱体，在氩气保护下以氢气脱硫，合成粒径在１００ｎｍ左右的无机类富勒烯二硫化钼。
ＰＥＧ的加入导致空间位阻效应，使得每个前驱体粒子处于相对隔绝状态，在此后的脱硫过程中各自结晶，很大程度上控制了粒子的团聚和粒子的大小。前驱体还原法制备纳米二硫化钼，反应过程相对简单，当前驱体被氢气还原生成一小部分ＭｏＳ２时，由于ＭｏＳ２的加氢脱硫作用，会加速整个反应的进程。其次，采用Ｈ２还原能够最大限度避免单质Ｓ的生成，硫元素在反应过程中由于Ｈ２的作用，生成较易除去的Ｈ２Ｓ，减少了硫在设备表面沉积对设备的腐蚀。该法也存在不足，如在沉淀、洗涤、干燥、煅烧各环节都有可能出现粒子的团聚；在进行上述反应（１）时，会有部分对人体和环境有毒有害的Ｈ２Ｓ进入大气。团聚的控制和对Ｈ２Ｓ的处理是应该注意的问题。
１．２．２直接还原法
选取合适的还原剂将Ｍｏ６＋还原成Ｍｏ４＋，然后加入硫源硫化，控制反应条件，首先得到非晶态二硫化钼，然后在一定温度下退火，得到晶态纳米二硫化钼。还原剂有ＮＨ２ＯＨ·ＨＣＩ、Ｎ２Ｈ４·Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｃ２Ｏ４等，其中常用的Ｎ２Ｈ４·Ｈ２Ｏ对环境有一定污染，有一定毒性。直接还原法简化了制备流程，降低了成本，有一定推广价值。
上海大学［１８］发明了一种纳米级片状二硫化钼的制备方法：以四硫代钼酸铵作为钼源和硫源，草酸为还原剂，去离子水为溶剂，控制３者的物质的量比为１∶（１～２）∶（４００～５００），在７０～９０℃下搅拌反应１～１．５ｈ，先得到无定形的二硫化钼，然后在氮气气氛下高温热处理，得到纳米级片状二硫化钼。宋旭春等［２９］以ＮＨ２ＯＨ·ＨＣＩ为还原剂，ＰＥＧ为分散剂，硫化铵为硫源，合成了无机富勒烯结构的二硫化钼。以ＰＥＧ为分散剂有利于具有嵌套类富勒烯的球形层状封闭结构的二硫化钼纳米颗粒的形成。
１．２．３ 水热法
水热法是在高温高压的水溶液中，使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液温差使产生对流以形成过饱和状态而析出晶体。近年来，为制备不同形貌的纳米二硫化钼，室温离子液体辅助水热合成纳米二硫化钼方法引起人们极大兴趣。马琳［２０］采用离子液体［ＢＭＩＭ］［ＢＦ］，以钼酸钠为钼源，硫代乙酰胺为硫源，在２４０℃下水热合成了平均直径为２．１μｍ的球状二硫化钼，并指出离子液体对二硫化钼的微球形成具有重要作用，过量的离子液体能够阻止层状结构的形成。
Ｌｉ等［２１］以（ＮＨ４）２ＭｏＳ４为前驱物，水合肼为还原剂，加入离子液体［ＢＭＩＭ］Ｃｌ，水热合成直径为１～２μｍ的水泡状二硫化钼。Ｌｕｏ［２６］等人选取Ｎａ２ＭｏＯ４·２Ｈ２Ｏ为钼源，ＣＳ（ＮＨ２）２为硫源和还原剂，控制离子液体［ＢＭＩＭ］Ｃｌ和水的体积比为１∶９，以水热法合了成直径为１．８～２．１μｍ的ＭｏＳ２空心球，通过分析空心球的形成机制，认为［ＢＭＩＭ］＋在水中形成水泡，并在静电作用下将钼酸根吸附至其表面，这个过程为钼酸根和Ｈ２Ｓ水热反应提供了晶核，使得片状结构的ＭｏＳ２在核心表面富集。 反应结束后，用去离子水洗涤反应物，去除［ＢＭＩＭ］＋，获得空心球状二硫化钼。
此外利用生物分子独特的分子识别功能在纳米材料组装过程中具有高度选择性这一特点，可以使生物分子作为添加剂应用于水热合成纳米二硫化钼中。陈小亚等［２３］研究了以钼酸钠和硫代乙酰胺为原料，生物分子Ｌ－白氨酸为添加剂，在水热条件下合成花状ＭｏＳ２，并认为只有当用Ｌ－白氨酸作添加剂且其用量为１ｍｍｏｌ、反应温度为２２０℃时才能得到形貌较好的花状ＭｏＳ２；Ｌ－白氨酸的结构和物化性质以及添加量和水热合成温度在花状ＭｏＳ２的形成过程中起决定性作用。
水热合成法工艺简单，便于操作，能够在较低温度下合成结晶性较好的产物，可以避免高温处理而带入杂质等。室温离子液体具有可回收利用的特点，选择室温离子液体辅助水热法合成纳米ＭｏＳ２是今后的一种趋势。
但是，在合成二硫化钼过程中，总有一部分有毒气体Ｈ２Ｓ因不完全反应而进入大气，对人体和大气有一定危害，因此硫源的选择是至关重要的。
２ 纳米ＭｏＳ２的研究发展趋势
二硫化钼具有良好的层状结构，当有机大分子聚酰亚胺等嵌入到二硫化钼尺寸空间使层间距增大时，整体仍为有规则的层状结构，这种材料在绝缘、黏合、耐热等方面有着广阔的应用前景；１０％炭纤维和不同二硫化钼填充的聚酰亚胺（ＰＩ）复合材料表现为轻微的粘着磨损和磨粒磨损，显著改善了ＰＩ复合材料的摩擦学性能［２４－２５］。
二硫化钼涂层性能的研究也得到国内外的重视。ＭｏＳ２刀具“软”涂层，因其具有很低的摩擦系数，可降低切削力度和切削加工温度，从而减轻刀具的磨损度，使刀具寿命延长，提高加工零件质量。用ＣＶＤ法或物理沉积法将纳米二硫化钼沉积在切削工具、深拉机械部件、钻孔头上，特别是将二硫化钼沉积在这些部件的坚硬ＴｉＮ涂层上，可提高切具、钻具、拉具的机械加工效率。综合纳米技术和复合涂层技术，拓展新型ＭｏＳ２涂层技术，优化涂层工艺参数，进一步扩大“软”涂层刀具的切削试验和应用范围，同时，更深层次探讨获得提高“软”涂层摩擦磨损性能机制，将是今后一段时期内ＭｏＳ２“软”涂层刀具研究的发展方向。此外，纳米ＭｏＳ２易团聚和难分散等问题一直困扰着摩擦学界，使得纳米ＭｏＳ２的抗磨、减磨特性不能充分发挥出来，因此，寻找合适的分散剂来解决ＭｏＳ２由于粒径小、表面能大而引起的团聚问题，也是今后的研究热点。
３总结
纳米二硫化钼的制备方法较多，各有优缺点。目前常用的是液相法和气相法，液相法具有成本低、产量大、适合于大规模生产、形貌可控、可以制备不同形貌的粒子等特点，但也存在着工艺流程长、粒子易团聚等问题。气相法工艺简单，反应迅速，绿色环保；但很难形成单一形貌的粒子，而且团聚不易控制。
二硫化钼纳米材料，不仅可以用于极端条件下的润滑剂、润滑脂和润滑油的添加剂、固体可充电锂电池阴极材料，而且在纳米电子学、催化、能源和高性能复合材料等领域也具有广阔的应用前景。随着科技的发展，所研制的二硫化钼质量更好，纯度更高，粒度更细，其应用领域还在不断拓展。二硫化钼也是一种节能材料，经过表面处理的金属材料和合金材料使用寿命明显延长，从而节省了宝贵的一次资源，因此，如何能更有效利用二硫化钼引起了许多国家研发人员的广泛关注。研制新型含二硫化钼润滑脂、润滑油和新的金属表面处理剂是当前研发的热点，应给予极大关注。
参考文献略
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