1 引 言
TiAl 基金属间化合物合金(以下简称 TiAl 合金)具有密度低、 比强度和比刚度高、 高温蠕变及高温疲劳性能好等优点 ,被认为是极具应用前景的新型轻质高温结构材料之一 ,特别是对未来航空航天、 发动机以及燃汽轮机等极具吸引力。但当 TiAl 合金使用温度高于 800 ℃时 ,其抗氧化性能迅速降低 ,因此进一步提高TiAl 合金的抗高温氧化能力就成了急需解决的问题[1 ]。在保证优异力学性能的前提下 ,施加表面防护涂层是改善 TiAl 合金抗高温氧化性能的一条有效途径。因此 TiAl 合金表面抗高温氧化涂层的制备成了国内外研究的热点 ,主要有等离子喷涂/离子溅射MCrAl Y[2 ]、 TiAlCr[3 ]涂层 ,等离子喷涂/电子束物理气 相 沉 积 热 障 涂 层 ( t hermal bar rier coating ,TBCs)[ 4～6 ],激光熔覆/激光合金化耐高温表面涂层[7 ],扩渗涂层 ,搪瓷涂层等。
由于热障涂层具有降低金属基体的使用温度、 保护基体免受高温氧化等许多优点 ,因此 , TBCs 成为现阶段研究较多的高温防护涂层。等离子喷涂具有沉积速度快、 生产效率高、 适用范围广等优势 ,是目前国内、外最常用的热障涂层制备技术[5 ,6 ]。但是等离子喷涂层含有大量的气孔、 熔渣、 夹杂和微观裂纹而且涂层结合强度低、 易脱落 ,这些缺陷都会导致高温时硫化、 坑蚀、 盐腐蚀、 氧化而使涂层早期被破坏。等离子喷涂层的激光重熔为这一技术难题的解决提供了新的途径 ,它能消除喷涂层的层状结构、 大部分孔隙和氧化物夹杂,形成均匀致密的陶瓷涂层 ,保证了涂层的性能 ,从而提高工件的使用寿命[ 8～11 ]。
本文采用等离子喷涂方法在 TiAl 合金表面制备了 ZrO227 %(质量分数) Y2O3 ( yt t ria partially stabi2lized zirconia , YPSZ)热障陶瓷涂层 ,并用激光重熔工艺对涂层进行处理 ,研究了激光重熔对涂层微观组织结构和抗高温氧化性能的影响。
2 实 验
2. 1 实验材料
试验用基体材料为钢铁研究总院高温材料研究所熔炼的γ 2TiAl 基合金 ( TAC22 ) ,尺寸为 10mm ×10mm ×5mm ,其名义化学成分为 Ti246. 5Al22. 5V21Cr (原子分数 , %) 。过渡层为北京矿冶研究总院金属材料所生产的粒度为 - 140～ + 325 目 ,由 Y2O3 弥散的 NiCoCrAl 超合金粉末( KF2113A) ,其名义成分为Ni220Co218Cr215Al22Y2O3 (质量分数 , %) 。陶瓷层是借助于这一中间起抗氧化作用的合金粘结层而与基体连结的。这一中间过渡层的采用减少了陶瓷涂层与基体金属的界面应力 ,避免了陶瓷涂层开裂 ,同时也增强涂层材料与基体的结合力。陶瓷材料为沈阳荣华生产的粒度为 20～74μm 普通机械破碎不规则商用 ZrO227 %(质量分数) Y2O3 复合陶瓷粉末 (以下简称为YPSZ) 。
2. 2 涂层制备工艺和设备
采用等离子喷涂制备 KF2113A 过渡层及 YPSZ陶瓷层 ,喷涂设备为美国普莱克斯公司生产的 3710 型
等离子喷涂系统 ,等离子喷涂工艺参数见表 1。喷涂前试样经打磨、 除油、 喷砂等预处理。激光重熔采用SLCF2X12 ×25 型 CO2 激光加工机 ,重熔时氩气保护 ,为了减少重熔层裂纹等缺陷 ,采用相对较低的激光功率和能量密度进行激光重熔 ,通过试验 ,得到相对优化的工艺参数:激光功率为 550W ,光斑尺寸为 5mm ×3mm的矩形光斑 ,激光扫描方向沿光斑 3mm 侧 ,扫描速度为400mm/ min ,搭接量为 20 %。
2. 3 分析及测试手段
对试样进行循环氧化试验 ,以不连续称重法测定各试样的氧化动力学曲线(所有结果均为 3 个试样的平均值) 。具体方法如下:在 SX22429 箱式电阻炉中进行氧化实验 ,试样放入已烧至恒重的氧化铝坩埚中 ,在850 ℃ 静态空气中氧化 ,氧化 100h ,氧化过程中每隔10h 连同坩埚称量 1 次 ,所用称重天平是感重为 10 - 4g的 FA1004 型分析天平 ,作单位面积试样增重随时间变化的氧化动力学曲线。采用J SM27100F 型(J EOL)场发射扫描电子显微镜( FESEM)观察氧化前后涂层形貌和显微组织。
3 结果与讨论
3. 1 等离子喷涂 YPSZ涂层组织形貌
图1 为等离子喷涂 YPSZ涂层表面形貌。从图 1中可以看出 ,涂层表面凹凸不平 ,组织不够均匀、 致密 ,存在一定量的孔隙,并且能够观察到显微裂纹的分布。这种表面形貌特征是由等离子喷涂工艺特点决定。等离子喷涂是利用等离子热源将材料加热至熔化或热塑性状态,形成一簇高速的熔态粒子流(熔滴流) ,依次碰撞基体或己形成的涂层表面 ,经过粒子的横向流动扁平化 ,急速凝固冷却 ,不断沉积而形成的[ 12 ]。
因此 ,涂层是由无数变形的陶瓷颗粒相互交错堆叠而成。由于部分陶瓷颗粒变形不充分 ,在陶瓷颗粒之间易产生孔隙 ,并导致涂层组织不均匀、 致密和表面凹凸不平。涂层表面裂纹的产生主要归因于陶瓷涂层的脆性和陶瓷液滴冷凝收缩产生较大的拉应力。等离子喷涂 YPSZ涂层横截面形貌如图 2 所示。
在图 2 (a)中从右至左依次为 YPSZ陶瓷层、 KF2113A过渡层和 TiAl 合金基体。由于基体表面经过喷砂粗化处理 ,微观上是凸凹不平的 ,这使得基体与粘结涂层之间形成了良好的 “勾接咬合” ,有助于提高涂层与基体的结合强度。YPSZ陶瓷层与 KF2113A 过渡层 ,以及 KF2113A 过渡层与基体之间形成了良好的机械结合界面。陶瓷层和粘结层均为层状结构 ,且存在一定的孔隙 ,而陶瓷层中的孔隙明显多于粘结层。这是由于陶瓷粉末熔点较高 ,且热导率低 ,喷涂过程中难以充分熔化 ,在涂层沉积过程中熔融颗粒之间彼此重叠不充分 ,而在涂层中形成较大孔隙。由于 KF2113A 为金属合金 ,在等离子喷涂过程中金属粉末颗粒熔化比较完全 ,熔化的粉末颗粒在碰到基体后产生变形 ,平铺性好,表现为粘结层均匀、 致密 ,孔隙较少。在陶瓷层中除熔融颗粒搭接形成的孔隙外 ,还有熔融气体来不及析出而形成的孔隙。
3. 2 激光重熔 YPSZ涂层组织形貌
在激光重熔等离子喷涂陶瓷涂层过程中 ,由于加热和冷却速度很高 ,陶瓷涂层与金属基体的热膨胀系数相差较大 ,涂层中大量气体外逸促使体积收缩 ,这些因素使得激光重熔陶瓷层易产生裂纹和剥落等问题[13 ]。目前有很多方法用于减少或消除重熔层的裂纹,主要有优化工艺参数、 调整涂层材料成分以及在重熔过程中引入超声振动等。从工艺上考虑 ,在激光重熔处理前对基体预热以及处理后缓冷是避免重熔层裂纹的有效措施之一;选用适当的激光功率同样可以获得较好的重熔层 ,激光重熔功率大 ,熔深大 ,熔凝冷却时体积收缩产生的应力也大 ,收缩产生的应力得不到有效松驰 ,易产生裂纹;如果熔深小 ,即熔凝层薄 ,那么体积收缩产生的应力可以通过重熔层下的孔隙来松驰。为了减少重熔层裂纹等缺陷 ,采用了相对较低的激光功率和能量密度进行激光重熔 ,图 3 为相应的激光重熔 YPSZ陶瓷涂层表面形貌。经激光重熔后 ,原等离子涂层发生重新熔化和结晶 ,涂层的相结构和组织均发生了很大变化 ,形成细小致密的晶粒结构 ,相对于等离子喷涂层而言激光重熔 YPSZ涂层表面组织更加致密,表面平整度更好 ,而且重熔表面基本没有裂纹等缺陷。
3. 3 抗高温氧化性能
对于热障涂层,在高温氧化过程中 ,氧离子穿过陶瓷层 ,扩散到过渡层 ,从而在陶瓷层与连接层之间形成热生长氧化膜( thermally growt h oxides , TGO)[ 15 ]。TGO 的生长过程中将引起体积膨胀 ,在界面上形成残余压应力。当 TGO 达到临界厚度时 ,涂层会出现裂纹 ,最终导致开裂。因此 ,过渡层氧化是导致 TBCs 失效的重要因素。
图5 为等离子喷涂以及激光重熔热障陶瓷涂层在850 ℃ 下的氧化动力学曲线。可以看出 ,不论是等离子喷涂 YPSZ涂层还是激光重熔 YPSZ涂层的氧化动力学曲线都近似呈抛物线型 ,氧化初期氧化增重较明显 ,随着氧化时间的增加 ,过渡层保护性氧化膜的生成 ,氧化增重趋于平缓 ,表明 YPSZ涂层具有较好的抗高温氧化性能。但激光重熔 YPSZ涂层的氧化增重趋势较等离子喷涂态的平缓 ,这是由于等离子喷涂固有的缺陷 ,使喷涂后的陶瓷涂层组织存在大量气孔和微观裂纹等缺陷 ,这些缺陷成为氧原子向内扩散的通道而加速了过渡层的氧化,而经过激光重熔后 ,形成了致密且图4 (a)从右至左依次为 YPSZ陶瓷层 , KF2113A 过渡层及 TiAl 合金基体。由于受到激光功率、 能量密度、激光作用区温度场分布、 YPSZ 陶瓷导热系数和涂层厚度等因素的综合影响 ,致使激光重熔时无法使整个陶瓷层实现重熔 ,重熔后的 YPSZ陶瓷层出现了明显的分层结构特征。依据组织形态的不同 ,可将其大致分为:重熔区和残余等离子喷涂区[9 ],如图 4 (b)所示。在激光重熔时 ,瞬间产生的高温使表面陶瓷层发生熔化 ,形成高温熔池。在随后的凝固过程中 ,熔池底部的热量主要有冷金属基体传出 ,界面的温度梯度( G)很高 ,同时凝固的瞬间结晶速度(V )非常小,即 G/V 很高 ,故界面呈现平面状结晶。平面晶的前沿 ,由于溶质的富集而出现成分过冷 ,导致柱状晶的生长。柱状晶的生长主要受到热流方向的控制 ,定向外延生长 ,形成了基本垂直于平面晶的沿热流方向生长的柱状晶组织。而在靠近过渡层的陶瓷层区域 ,由于陶瓷材料
导热系数较低 ,重熔区的热量难以传至 ,温度较低 ,致使该层区仍保持原等离子喷涂态的典型的片层状结构特征。
4 结 论
(1) TiAl 合金表面等离子喷涂 YPSZ/ KF2113A热障涂层与基体形成了较好的机械结合 ,但 YPSZ陶
瓷涂层呈典型的片层状结构 ,有一定的孔隙且分布有微裂纹。
(2) 经过激光重熔处理后 ,陶瓷涂层片层状组织得以消失 ,致密性提高 ,获得了基本没有裂纹等缺陷的重熔层;整个重熔层包括下部没有明显特征的平面晶和上部沿热流方向生长的柱状晶组织。
(3) 850 ℃ 高温氧化试验显示等离子喷涂和激光重熔热障涂层的氧化动力学曲线都近似呈抛物线型 ,由于激光重熔消除了喷涂层的大部分孔洞、 夹杂等缺
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