0 引言
航天、 航空、 燃气发电、 化工和冶金等众多领域的飞速发展促进了热障涂层的研究开发与应用。热障涂层一般是指由陶瓷表面涂层和金属缓冲层(金属粘结层)组成的涂层系统。由于陶瓷材料的共性是硬度高、 耐磨、 耐蚀和耐热,但其脆性大,且与金属材料热膨胀系数不匹配,所以需要加入缓冲层。陶瓷层借助这一中间合金粘结层而与金属基体连结,从而降低了界面应力,避免陶瓷层的过早剥落。
1 ZrO2 热障涂层材料的性能
热障涂层应具有高熔点、 低热导率和化学惰性等主要的物理和化学性能。早先应用的热障涂层是β- NiAl 基的铝化物。但 NiAl 相脆性大,易开裂,寿命较低。其后出现了改进型铝化物涂层,如Al2 Cr、 Al2 Si、 Al2 Ti、 Pt2Al 等,其中以镀 Pt 渗 Al 形成的铂铝化合物涂层具有较长的使用寿命[1 ]。而目前广泛应用的陶瓷热障涂层为 Y2O3 稳定的ZrO2 陶瓷材料,它具有优良的隔热效果。
ZrO2 是一种很有发展潜力的涂层材料,这是因为虽然陶瓷材料大都具有耐热和耐蚀的性能,但同其他陶瓷材料相比,ZrO2 具有较高的强度和断裂韧性、 良好的耐磨性。此外,氧化锆涂层还具有优异的热学和力学性能(表 1)[2 ],如线膨胀系数较高,与目前普遍用作缓冲层的镍基耐热合金NiCrAlY较为相近,所以因热失配引起的热应力相对较小;热导率低,因此可起到良好的热障作用。
由于纯 ZrO2 在高温下(1100～1200℃ )由四方相(t 相)转变为单斜相(m相)时伴随着很大的体积膨胀(3 %～4 %) ,从而导致涂层破坏,因此通常在ZrO2 中加入 Y2O3 稳定剂以抑制 ZrO2 由 t 相向 m相转变 ( t - m 转变) 。文献[3 ,4 ]研究表明,当Y2O3 的质量分数为 6 %～9 %时,涂层中主要组成为t 相+ m相(少量) + c相(立方相) ,其抗热振性能优异。在喷涂过程中,由于涂层迅速冷却(冷却速度可达 100℃ / s)而形成大量非平衡四方相( t′相) ,它不会产生应力诱导马氏体相变。t′ 相的临界分解温度为1200℃。大于1200℃,t′ 相完全分解为可相变的四方相;小于 1200℃,t′ 相分解缓慢,因而形成较为稳定的 ZrO2 。另一方面,在长期的高温条件下,ZrO2 陶瓷层中的c相组分会逐渐向 t 相转变,而t 相组分会在冷却过程中进一步向 m 相转变,从而使材料性能降低,然而t - m相变过程同时也起到了增韧作用[5 ]。这是因为在热循环过程中,裂纹不断扩展,进入含有 t - ZrO2 晶粒的区域。在裂纹尖端应力场的作用下, t - ZrO2 将发生 t - m转变,相变时的体积膨胀吸收能量,使得裂纹扩展的能量降低。同时,由于 t - m相变引起的粒子体积膨胀对裂纹产生压应力,阻碍了裂纹的扩展,这些都起到了增韧的作用。此外,ZrO2 陶瓷的 t - m转变温度随晶粒尺寸的减小而降低[6 ]。因此,不同尺寸的t - ZrO2 晶粒在冷却过程中依次发生 t - m相变的同时也诱发了显微裂纹的产生,使得主裂纹的扩展阻力增大,涂层的断裂韧性提高。
2 ZrO2 热障涂层失效机理与改进措施
2. 1 失效机理
ZrO2 陶瓷的热膨胀系数为 11 ×10 - 6～13 ×10 - 6℃- 1,而常用高温合金的膨胀系数为18× 10 - 6～20× 10 - 6℃- 1。两者相差很大,所以需采用缓冲· 0 0 5 1 ·层来过渡两者的差距,以增强陶瓷层与基体的结合力。缓冲层的作用有两方面:一是将金属基体与陶瓷层连接起来;二是抗氧化。缓冲层厚度一般为011～0 12mm ,早先使用的是 NiCr、 NiAl 等合金,而目前普遍应用的是 MCrAlY,因为 MCrAlY具有更好的抗高温氧化腐蚀性能和结合强度[7 ](其中 M为 Fe、 Co、 Ni 或 NiCo ,其选择取决于工作环境) 。在 MCrAlY合金中,Al 和 Cr 可形成组织致密的Al2O3、 Cr2O3 氧化膜,提高合金的抗氧化和热腐蚀能力; Y用于改善陶瓷层和结合层的粘附性,而且能降低结合层的氧化速率,提高其抗高温氧化的能力。在高温下MCrAlY结合层与表面ZrO2 涂层之间形成的氧化膜(主要是 Al2O3 膜)具有优良的高温稳定性,能防止氧化腐蚀气体的进一步往里扩散,从而延长了涂层的寿命[8～10 ]。由于陶瓷层热导率低,在陶瓷层内会形成较大的温度梯度,从而降低了基体的温度。根据涂层结构、 厚度的不同,从热障涂层到基体一般可形成 100～150℃的温度差[11 ,12 ]。Widjaja等[13 ]的研究表明,当 Al2O3 膜致密,膜层薄,生长缓慢且与基体结合牢固时可起到良好的热障作用。而形成一定厚度的 Al2O3 膜在高温下由于γ- Al2O3 向α- Al2O3 相变产生的体积膨胀则是导致热障涂层的剥落失效的重要原因。即 ZrO2 陶瓷材料虽然具有优良的高温氧化抗力,但在MCrAlY缓冲层与ZrO2 陶瓷涂层之间形成的热生长氧化物则是影响热障涂层材料热力学性能和耐久性的关键因素[14 ,15 ]。
热生长氧化物将会导致涂层开裂和剥落。国
内外的研究表明[16 ,17 ],热障涂层的失效通常是高温下的氧化和热循环载荷综合作用的结果。失效模式主要是涂层的剥落和龟裂两种,损坏模式则是微裂纹的扩展、 结合和大裂纹的增殖所致。热障涂层剥落的主要原因是热循环过程中应力的影响,包括温度梯度分布引起的热应力、 涂层和基本热膨胀不匹配引起的热应力、 来源于合金缓冲层的热生长氧化物形成的应力以及相变应力等[18 ]。当整个材料系统从高温工作状态冷却到常温环境时,涂层与基底间的热膨胀失配现象在热生长氧化层中形成残余压应力,热生长氧化层增厚过程中其本身也产生应力,它们对材料的性能有着显著的影响。热生长氧化层的厚度通常仅为3～10 μm ,但其中积蓄的应变能密度很高,足以诱发产生各种使材料破坏和失效的机制[19 ]。杨晓光等[20 ]在 K3 高温合金上等离子喷涂 NiCrAlY结合层后进行的氧化实验表明,在高温下结合层在初始阶段(20h)氧化较快,之后随着时间的延长氧化速率逐渐降低(图1) 。
2. 2 改进措施
目前制备热障涂层的常用方法是等离子喷涂。尽管等离子喷涂具有温度高(中心最高温度可达32 000K[21 ]) 、 喷涂后的涂层致密且与基体的结合强度大等优点,但涂层中仍含有大量的气孔、 熔渣、夹杂和微观裂纹等,这些缺陷在高温时会导致硫化、 坑蚀、 盐腐蚀和氧化而使涂层的寿命降低。Liu[22 ]采用准分子激光对在中碳钢基体上等离子喷涂的NiCrAlY+ ZrO2 (含 w(Y2O3 ) = 8 %)涂层进行激光重熔后,获得了表面光滑无裂纹和凹坑的热障涂层,大大消除了上述缺陷,提高了涂层质量。文献[23 ,24 ]报道,对等离子喷涂 NiCoCrAlY合金层后再进行激光重熔的 Ni825 高温合金的高温氧化试验表明,其抗氧化性能较未重熔前有明显提高(图 2) 。而在 GH536 基体表面喷涂 NiCrAlY +ZrO2 (含 w( Y2O3 ) = 7 %)再经激光重熔后发现,该涂层与单用等离子喷涂的涂层相比具有较高的抗热振性能[25 ,26 ]。ntou等[27 ,28 ]研究表明,等离子喷涂再经激光重熔后涂层中的气孔率明显降低,涂层组织由片状转变为柱状,且未产生 t - m 转变。Chwa等[29 ]采用等离子喷涂同时进行激光重熔在气轮机部件上制备 iCrAlY + ZrO2 (含 w ( Y2O3 )= 8 %)热障涂层的试验发现,仅用等离子喷涂的涂层在三次热振循环(0～1000℃ )后便出现剥落,而采用等离子喷涂加激光重熔的涂层在17次热振循环后仍未发生剥落现象。文献[30 ]道,喷丸形变处理可使涂层表面拉应力变为压应力,从而消除了NiCrAlY涂层内的气孔等缺陷,并使表面粗糙度Ra值由312 μm减小到 018 μm ,涂层抗氧化性能较原先提高了3倍。
3 ZrO2 梯度热障涂层
在陶瓷- 金属梯度复合涂层中,其成分(或组元)沿涂层厚度方向呈梯度化分布,金属基体与陶瓷相涂层间无明显界面,涂层的性能呈梯度变化,因而提高了涂层与基体间的结合强度[31 ],并能够减缓因温度梯度造成的热应力,使涂层的抗热振性能得以显著改善。目前研究最多的 ZrO2 梯度涂层是由不同比例的结合层金属和 ZrO2 陶瓷材料组成的多层系统,从而使结合金属与 ZrO2 陶瓷材料的成分在涂层中呈现梯度变化,减缓了表面涂层和基体金属之间的热失配,改善了 ZrO2 涂层的抗热振性能。赵海涛等[32 ]采用等离子喷涂工艺在铝基体上制备 ZrO2 梯度涂层的研究表明,该涂层组织致密,具有较高的结合强度。在承受相同的热载荷和相同隔热效果下,梯度热障涂层的抗裂性能较普通涂层明显增加[33 ]。Khor 和 Dong 等[33～37 ]的研究表明,在相同的厚度下,梯度热障涂层的弹性模量和热膨胀系数呈梯度变化,因而其残余应力明显低于普通热障涂层。与普通涂层相比,梯度涂层具有较高的结合强度(梯度涂层的结合强度为 19MPa、普通涂层的结合强度为 8MPa) ,抗氧化性能高 2倍,承受的热循环次数则是普通涂层的 6 倍以上。另一方面,Khor等[38 ]的研究表明,在梯度涂层的厚度不变的前提下,随着涂层数目的增加,涂层的热循环抗力和结合强度增加,但随着涂层厚度增加,其结合强度降低。
在等离子喷涂过程中,粉末在基体上的沉积率影响着喷涂质量,由于陶瓷粉末与金属粉末的沉积率不同(陶瓷粉末质量分数为 30 %～40 %,金属粉末质量分数约为 80 %) ,所以梯度涂层中的实际陶瓷含量普遍低于设计值,从而增大了涂层的内应力[39 ]。另一方面,在梯度热障涂层内同样存在密度与孔隙率分布不均的现象。从图3 可看出,涂层中密度和空隙率呈梯度变化[40 ]。随着涂层中 ZrO2含量的增加,涂层的密度逐渐降低而空隙率逐渐增加。Polat 等[41 ]的研究表明,涂层中孔隙率的增加有助于残余应力的降低。然而 Hamatani 等[42 ]在试验中发现,涂层的密度越高则其热振抗性能便越好。这是因为在热循环过程中,涂层反复承受拉应力与压应力,涂层中的界面、 隙和夹杂缺陷处将产生应力集中,成为裂纹的产生与扩展源。李美女亘等[43 ]的试验也表明,热循环氧化比恒温氧化更易导致涂层产生裂纹失效。由于裂纹主要发生在涂层中各粒子间的界面处,而裂纹的产生与不断扩展将最终导致涂层的剥落。所以涂层与基体的结合界面则是热障涂层体系的最薄弱环结[44 ]。
尽管梯度热障涂层与普通热障涂层相比具有较好的综合性能,但仍存在着如下几方面的问题:
(1)难以精确控制涂层成分使之按理论设计情况变化 在制备过程中由于某些工艺参数较难准确控制,所以制备的梯度涂层的实际成分分布较难达到理论设计值,从而导致在涂层中仍存在较大的残余应力。(2)金属基体与涂层间仍存在热膨胀失配应力 马壮等[45 ]的研究表明,涂层与基体界面的残余应力梯度随基体的热膨胀系数的增大而线性增大。
(3)大尺寸梯度涂层较难制备 目前梯度涂层主要用于刀片、 钻头、 燃气喷嘴等小型工件,而在大
尺寸工件上制备梯度涂层的报道很少。
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