摘 要:采用大气等离子喷涂法在Ｑ235钢基材表面制备了Ｆｅ基非晶合金涂层,研究表明,涂层基本上由非晶相组成,在涂层中分布着少量的尺寸为2～5μｍ的淬态核结晶相,涂层中氧化物的含量较少。涂层由条带状粒子相互搭接、逐层堆积而成,具有典型的层状结构形貌。尺寸约为60μｍ的球形喷涂粒子在涂层中变形为高度尺寸约为6μｍ扁平状粒子,保证了高非晶相含量涂层的顺利形成。在涂层中的粒子边界还包含着少量的孔隙、微细的球形粒子等缺陷。涂层与基材、涂层中粒子间主要以机械结合为主,涂层与基材的结合区为涂层-基材体系中的最薄弱处。
关键词:非晶合金;等离子喷涂;涂层;组织
0 序 言
开发熔体急冷制备新技术是当前非晶合金材料研究领域里的前沿性重要课题[1,2],采用现代先进热喷涂技术,如等离子喷涂、超音速火焰喷涂等制备表面非晶涂层就是对非晶合金制备技术的新开拓。热喷涂技术的显著特点之一是喷涂粒子具有很高的冷却速度,单个熔融粒子的典型冷却速度大于106Ｋ/ｓ,这就意味着每一个熔融粒子都是快淬材料,只要喷涂合金成分适宜,工艺适当,就能够形成非晶相。热喷涂技术作为最有希望的大面积非晶涂层制备方法之一已开始引起广泛关注[3,4]。作者在成功制备出高质量Ｆｅ基非晶合金涂层的基础上[5],对非晶合金涂层的等离子喷涂成形特征进行了研究分析。
1 试验方法
采用等离子喷涂法制备Ｆｅ基非晶合金涂层,设备型号为德国ＧＴＶ大气等离子喷涂机,基体材料为Ｑ235钢,尺寸为120ｍｍ×50ｍｍ×2ｍｍ的方块,其表面经除锈、除氧化皮、除油等清洁化处理和喷砂粗化活化处理后用于喷涂。选用了一种Ｆｅ基非晶合金粉末作为喷涂原料,其形态为球状或椭球状,颗粒尺寸在50～100μｍ之间,粉末由气体雾化法制备获得。所制备的非晶合金涂层成分的能谱分析结果为(摩尔分数,%):Ｂ、Ｓｉ、Ｃ:27,Ｃｒ:6.2,Ｎｉ:4,Ｍｏ、Ｗ:2.8,Ｆｅ余量。试验用涂层试样的厚度为0.2～0.25ｍｍ。
采用Ｘ射线衍射仪(ＸＲＤ)考察涂层试样的非晶化状况。将涂层表面磨光制成金相试样,经王水侵蚀后用于金相观察。采用拉伸试验法首先使涂层完整的自基材表面剥离出来,测定涂层与基材的结合强度,然后再次拉伸剥离下来的涂层,使涂层开裂分离,测定涂层的内聚强度,并采用扫描电镜观察两个拉伸断口形貌。采用三点弯曲法将涂层试样正向压断,采用扫描电镜观察涂层的正向压断断口形貌。
2 结果与分析
2.1 相组成与淬态核
图1（略）中曲线所示为等离子喷涂涂层的ＸＲＤ图谱。由图可见,涂层完全由漫散射峰组的尖锐峰存在,这表明由等离子喷涂制备的涂层基本上由非晶相组成。涂层中氧化物的含量较少,在ＸＲＤ图谱中没有观察到明显的氧化物结晶相峰的存在。氧化物的较少形成使大气等离子喷涂制备某些非晶合金涂层成为可行,有利于降低成本,提高生产效率,拓宽非晶合金涂层的应用。
图2（略）所示为经王水长时间(60ｓ)侵蚀后非晶涂层扫描电镜(ＳＥＭ)的金相组织形貌。由图2ａ可见,王水腐蚀出粒子间的结合界面,涂层由变形带状粒子相互搭接构成。由图2ｂ可见,在非晶涂层中分布着少量的结晶相,其尺寸约为2～5μｍ,这应是在喷涂时形成的淬态核,熔融粒子撞击基材表面后瞬间凝固,使存在于高温液态中的具有短程有序的原子集团(或称结构涨落)被保留到室温,经王水长时间侵蚀后显示出来。
2.2 涂层与基材的结合状况
采用拉伸试验法将涂层自钢基材表面剥离,观察与基材表面相结合的涂层面的ＳＥＭ形貌,结果如图3（略）所示。可见,在该涂层面上存在着凹坑、台阶和细小微孔等,这是经粗化处理的基材表面形貌特征的反映。在喷涂前,钢基材表面经喷砂处理,高速飞行的坚硬砂粒撞击基材表面,在其表面形成犁沟、擦伤条纹、微小凸起等,喷涂时,高速飞行的熔融合金粒子碰撞基材表面后,顺其表面流散铺展,冷却凝固后将基材的表面形貌复制。这种断裂形貌证明了涂层与基材形成的是机械的锚固结合。
2.3 涂层的粒子堆积成形特征
图4（略）为自涂层内部拉断开裂的断口形貌。可见,涂层内断是从沿涂层厚度方向的上下相邻两层粒子间的结合界面处裂开,且粒子间结合以机械结合为主,因此其断面光滑,可以清晰地看出喷涂粒子良好的熔化变形特征,在某些粒子边界处还存在着接触孔隙和细微的飞溅球形粒子(其尺寸在3μｍ以下)等。图5（略）示出涂层的正向压断断口形貌,可见,涂层由变形良好的带状粒子相互搭接堆积而成,断面光滑平整,粒子间结合紧密,局部存在球形颗粒和疏松区。
3 讨 论
在等离子喷涂过程中,喷涂粒子被等离子射流加热、加速,当到达基材表面时,熔融喷涂粒子与基材高速碰撞,然后喷涂粒子发生流散变形,成为扁平带状粒子,扁平带状粒子的相互搭接、堆积即形成涂层。喷涂粒子的变形程度对涂层的致密度影响甚大,而对涂层的非晶化更是意义重大,喷涂粉末的球形粒子典型尺寸约为60μｍ,涂层中带状变形粒子的典型厚度约为6μｍ,即喷涂后粒子的厚度减少了10倍,扁平化使粒子与其它粒子的接触面大为增加,这使粒子的传热冷却速度显著提高,从而有效地阻止了粒子特别是粒子心部组织的结晶趋势,保证了粒子各区域的非晶化和非晶涂层的顺利形成。
与常规致密涂层相比,热喷涂涂层有其独特宏观结构特征。涂层由高度变形的呈条带状的粒子搭接堆积而成,因此具有比较典型的层状结构形貌。这种层状结构的特点是:(1)在其中存在着大量的介于宏观界面(如涂层与基材界面)和微观界面(如晶界、相界等)尺度之间的粒子间结合界面,其界面尺寸为数十微米;(2)孔隙含量较高,导致孔隙形成的因素较多,主要是喷涂粒子的相互搭接堆积与熔融粒子的体积收缩,以及喷涂时溶解于熔融粒子中的气体在涂层冷却至室温后的析出等[6,7]。由此可见,等离子喷涂Ｆｅ基非晶合金涂层是一种含孔隙等缺陷的具有层状结构的材料。
具有实用化的高质量的涂层必须具有高的强度,包括涂层与基材的结合强度高和涂层的内聚强度(即涂层粒子间的结合强度)高。如果涂层与基材之间、喷涂粒子间形成机械锚固结合,涂层的强度是不高的;如果涂层与基材之间、喷涂粒子间能够形成物理键合甚至反应冶金结合,涂层则具有较高的强度。涂层的强度主要由熔融粒子在粗糙固体表面的铺展与附着能力决定,铺展能力主要取决于粒子的流动性与润湿性,附着能力主要取决于粒子与固体表面的接触点温度、材质间成分与物理性质的匹配等,并受基材表面的净化、粗化、活化状况、喷涂粒子的熔化状况、环境气氛等的影响[7]。在试验中,为了获得高含量的非晶相,在喷涂过程中对钢基材进行了辅助强制冷却以提高熔融喷涂粒子的冷却速度,然而,这一辅助工艺却降低了喷涂粒子与固体表面的接触点温度,并使喷涂粒子与钢基材表面先后沉积的喷涂粒子间的热作用时间缩短,导致涂层与基材、涂层中粒子间主要为机械结合。拉伸试验结果表明(试样直径25ｍｍ),涂层与基材的结合强度为15ＭＰａ左右,涂层的内聚强度为18ＭＰａ。由此可知,涂层的强度偏低,而涂层与基材的结合区为涂层-基材体系的最薄弱区。
富含孔隙等缺陷、具有层状多界面结构特征对涂层的性能有很大影响,如利用这种特征在热障、耐磨、可磨耗封严等领域取得了显著成效,而在强韧性、抗腐蚀、电磁功能等领域的应用受到了阻碍。对Ｆｅ基非晶合金涂层已进行的研究表明:(1)涂层硬度可达900ＨＶ0.1左右,耐磨性能较好;(2)涂层的强韧性较差,脆性大,单向拉伸试验条件下,在大约18ＭＰａ的拉应力作用下,涂层发生层间开裂,无宏观塑性变形,单向压缩试验条件下(试样尺寸10ｍｍ×10ｍｍ),在大约400ＭＰａ的压应力作用下,涂层表面皱裂,形成多条并行的粗大弯曲裂纹,试样无宏观塑性变形;(3)涂层不被1Ｎ的ＮａＯＨ溶液腐蚀,在3.5%ＮａＣｌ溶液中的抗腐蚀性能很好,而在1Ｎ的ＨＣｌ和1Ｎ的Ｈ2ＳＯ4溶液的抗腐蚀性能一般,淬态结晶核也应是影响涂层抗腐蚀性能的因素。关于涂层结构特征对非晶涂层性能的影响尚待深入系统研究。
4 结 论
(1)等离子喷涂制备的涂层基本上由非晶相组成,在非晶涂层中分布着少量的淬态核结晶相,其尺寸约为2～5μｍ,涂层中氧化物的含量较少。
(2)涂层由条带状粒子相互搭接、逐层堆积而成,具有典型的层状结构形貌。尺寸约为60μｍ的球形喷涂粒子在涂层中变形为高度尺寸约为6μｍ扁平状粒子,保证了高非晶相含量涂层的顺利形成。在涂层中还包含着少量的孔隙、微细的球形粒子等缺陷。
(3)涂层与基材、涂层中粒子间主要以机械结合为主,涂层与基材的结合为区涂层-基材体系中的最薄弱处。
参考文献:（略）
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