摘 要 采用爆炸喷涂与等离子喷涂两种工艺制备ＨＡ生物活性陶瓷涂层,并对两种层进行对比研究.采有ＸＲＤ、ＳＥＭ等方法分析涂层的物相组成和显微结构.发现爆炸喷涂的涂层结构致密、结晶程度较高;等离子喷涂的涂层则具有较高的孔隙率,涂层非晶化现象明显.经适当温度热处理,两种涂层的结晶程度均可明显提高.
关键词 羟基磷灰石;生物活性涂层;爆炸喷涂;等离子喷涂.
羟基磷灰石(以下简称ＨＡ)涂层材料具有良好的生物相容性和生物活性,与生物惰性材料相比,前者植入人体后可在短期内与人体的软硬组织形成生物结合,防止植入体松动下沉,有利于提高人工关节置换手术的远期疗效[1],是近年来备受国内外同行关注的生物材料之一.ＨＡ涂层的制备方法有很多种,如气相沉积、离子辅助沉积、激光熔覆、溶胶-凝胶、搪烧、等离子喷涂等.其中等离子喷涂(Ｐｌａｓｍａ-Ｓｐｒａｙｉｎｇ,ＰＳ)是目前国内外研究最广泛的ＨＡ涂层制备工艺.与其他方法比较,等离子喷涂可以获得较为适宜的涂层厚度(50～150μｍ),及较高的涂层结合强度(拉伸强度15～25ＭＰａ)[2].本课题组研制的等离子喷涂ＨＡ生物活性梯度涂层,涂层厚度150μｍ时,拉伸强度可达40ＭＰａ左右[3],已由中山医科大学附属第一医院进行动物实验及临床实验.目前等离子喷涂ＨＡ涂层材料存在的主要问题是涂层结构的致密程度较低(孔隙率5%～10%),植入人体后,生物液体容易沿连通孔隙渗透到基体界面,从而造成界面腐蚀,引起涂层剥落[4].为了解决这一弊端,本课题组研制爆炸喷涂ＨＡ生物活性陶瓷涂层.爆炸喷涂(ＤｅｔｏｎａｔｉｏｎＧｕｎＳｐｒａｙｉｎｇ,ＤＧＳ)是继火焰喷涂、等离子喷涂之后出现的一种独具特色的金属表面覆层技术.其工作原理是利用爆炸气体产生的超音速冲击波能量进行喷涂.气体爆炸后,可产生3400℃左右的高温,气流速度可高达3000ｍ/ｓ,在此气流中,喷涂粉料受热软化,颗粒速度可达700～700ｍ/ｓ,甚至可高达1200ｍ/ｓ.爆炸喷涂的温度较等离子喷涂要低得多,它的主要特点是可将喷涂粉料以极高的速度射向金属基体,从而形成几乎无孔隙的涂层,尤其是对低熔点喷涂粉料,涂层的结合强度较其他喷涂工艺要高得多.爆炸喷涂制得的高致密、高硬度、高结合强度的致密涂层,适用于高载荷、高频振动、强腐蚀等环境下使用[5].爆炸喷涂技术在国内外已用于航空航天、石油化工、冶金机械等领域,而在生物材料领域还未见到研究报道.本项研究采用爆炸喷涂和等离子喷涂两种工艺制备ＨＡ生物活性涂层材料,并对两种涂层结构与性能进行初步的对比研究.
1 材料与方法
1. 1 ＨＡ生物活性涂层材料的制备
涂层主要成分为ＨＡ纳米粉晶,经适当造粒处理;基体采用Ｔｉ-6Ａｌ-4Ｖ合金.采用国产ＧＰ-80型等离子喷涂设备进行生物活性层的等离子喷涂,喷涂后的涂层材料在600℃下进行大气热处理.采用俄罗斯产第聂泊-3型爆炸喷涂设备进行生物活性涂层的爆炸喷涂,喷涂后的涂层材料在600℃下进行大气热处理.
1 2 ＨＡ生物活性涂层的显微结构观察与物相分析
采用Ｄ/ＭＡＸ-ＲＣ型Ｘ射线衍射仪对两种方法制备的ＨＡ生物活性涂层进行物相分析.采用ＨＩＴＡＣＨＳ-550型扫描电镜对涂层表面及横截面进行显微结构形貌观察.
2 结果与讨论
2 .1 ＨＡ生物活性涂层的结构特征
对两种喷涂工艺制备的ＨＡ生物活性涂层进行显微结构观察,发现其结构特征具有明显的差别,这取决于两种喷涂工艺不同的工作原理.等离子喷涂是利用等离子焰加热,其温度可高达数千度,甚至上万度,且升降温均在瞬间完成;而爆炸喷涂是利用爆炸气体加热,温度要低得多,主要特点是喷涂粉料的运动速度极快,强大的动能使粉料颗粒熔附在基体上,从而形成高致密度的涂层.ＨＡ生物活性涂层表面的ＳＥＭ形貌观察图,如图1（略）所示.
对两种涂层表面进行的ＳＥＭ形貌观察发现,等离子喷涂ＨＡ涂层表面的非晶态化现象比较明显,图1ａ中可以看到非晶相互相连接,构成连续相,晶态ＨＡ呈白色球状或柱状,被非晶态的连续相包裹.这是由于等离子焰温度较高,晶态的粉料受热后产生熔融反应,这一反应尤其会在颗粒表面发生.此外,受热熔融变成非晶态的成分在冷却过程中有可能重新结晶,但由于冷却速度很快,导致这一晶化过程具有两个特点:一是晶体来不及长大,使得涂层具有微晶结构;二是结晶易发生在散热较慢的颗粒内部,而颗粒表面则由于冷却过快而来不及结晶,从而以非晶态形式保留在涂层中.等离子喷涂ＨＡ涂层表面的另一个特征是涂层结构疏松,涂层表面分布着数量不等的微小气孔,具有较高的孔隙率.这种多孔表面结构有利于植入人体的涂层材料与人体组织产生生物结合,缩短植入材料在人体内初始固位的周期,但同时也易使生物液体沿涂层中的连通孔隙渗透到基体界面,造成界面腐蚀,引起涂层剥落.
图1(ｂ)是爆炸喷涂ＨＡ涂层表面的ＳＥＭ形貌观察,可看到被高速气流喷射到涂层表面的ＨＡ颗粒呈明显的扁平状形态,颗粒紧密地重叠堆积,堆积密度很高,孔隙率很小,涂层结构致密,这是爆炸喷涂过程中高速气流作用的结果.这种致密结构可有效阻止生物液体向金属基体渗透,从而提高涂层的结合性能和生物稳定性.
对两种涂层的横截面进行ＳＥＭ对比观察,结果如图2（略）所示.两种涂层都具有过渡层设计,以期提高涂层与基体的结合强度.对照图2(ａ,ｂ)两图,等离子喷涂的涂层结构较为疏松(图2(ａ)),但靠近基体的过渡层较表面层致密程度略高,在距涂层表面约40～50μｍ的范围内,涂层具有很高的孔隙率;与图2(ａ)相比较,爆炸喷涂的涂层结构要致密得多,在图2(ｂ)涂层的横截面上,可看到涂层的过渡层与金属基体结合非常紧密,无明显间隙.过渡层的熔化和致密程度都很高,表面层熔化程度相对较低.与等离喷涂相比,扁平状的ＨＡ颗粒紧密堆积,气孔率很小.
2 2 ＨＡ生物活性涂层的Ｘ射线衍射分析
作为涂层主要成分的ＨＡ晶体,在等离子喷涂和爆炸喷涂过程中的结构稳定性与相变化直接影响涂层材料的生物稳定性和生物活性.根据已有的研究报道[6,7],低结晶度的ＨＡ较结构完整的ＨＡ其生物活性降低、溶解度增大.对于硬组织植入材料来说,这会降低材料的生物学性能.实验中发现,经等离子喷涂的生物活性涂层中的ＨＡ较未喷涂前的ＨＡ纳米粉晶(图3(ａ))结晶程度明显降低,ＸＲＤ图谱中的晶相特征峰较宽,峰形不敏锐(图3(ｂ)).根据Ｓｃｈｅｒｒｅｒ理论[8],ＸＲＤ图谱中晶相特征峰宽化意味着晶体尺寸减小和结晶程度降低.爆炸喷涂的生物活性涂层中的ＨＡ其结晶程度也较原始的ＨＡ纳米粉晶有所降低(图3(ｃ)),但降低的程度远不如等离子喷涂那么明显.认为产生这一差别的主要原因是由于等离子喷涂的温度比爆炸喷涂高得多.前者使ＨＡ晶体产生明显的熔融反应,从而生成一定的无定形相,同时使残留的晶相尺寸减小,形成微晶结构.爆炸喷涂虽然也有类似的作用,但由于喷涂温度较低,故粉料熔融的程度也较低.
将喷涂态涂层在大气气氛下缓慢升温至600℃并进行保温,然后将其缓慢冷却至室温,这样的热处理条件可促使涂层中ＨＡ重新晶化,反映在ＸＲＤ谱线上无论是等离子喷涂涂层还是爆炸喷涂涂层,其ＨＡ晶相特征峰都明显锐化、增强(图4).这对于提高涂层材料的生物学稳定性和生物活性都具有重要意义.
3 结 论
(1)两种喷涂工艺制备的ＨＡ生物活性涂层在结构特征上具有一定的差别:等离子喷涂涂层结构相对疏松;爆炸喷涂涂层则具有很高的结构致密度,孔隙率很低,涂层表面的ＳＥＭ图可看到喷涂粉料在高速气流作用下呈扁平状形态做紧密重叠堆积.
(2)喷涂后的生物活性涂层,其主晶相仍为ＨＡ晶体,但结晶程度有所降低.尤其是等离子喷涂涂层的非晶化现象明显.经适当温度热筛,两种涂层结晶程度均可明显提高.
参 考 文 献（略）
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