摘 要：研究了等离子喷涂Cr3C2-NiCr涂层的气孔率服从正态分布、对数正态分布和韦伯分布的拟合优度。在统计分析的基础上，考察了喷枪移动速率和涂层厚度对涂层气孔率的影响。结果表明，在不同喷枪移动速率下喷涂不同厚度涂层，其气孔率均同时显著地服从正态分布、对数正态分布和韦伯分布，它们的变异系数在0.17～0.48，韦伯模数在2.0～6.2；根据不同分布估计出的平均值的置信区间基本相同。在相同的喷涂工艺参数条件下，厚度小于100μm的涂层的气孔率较高；当涂层的厚度较厚时，涂层的气孔率为一常数。在50，75和100m/min三种喷枪移动速率中，以75m/min喷枪移动速率喷涂涂层的气孔率最低。
关键词：等离子喷涂； Cr3C2-NiCr涂层； 气孔率； 统计分析；热喷涂粉末
热喷涂Cr3C2-NiCr涂层在高温耐磨和高温耐腐蚀领域很有应用前景，并已成功地应用于航空发动机和热轧钢辊［1～3］。热喷涂涂层中总是存在一定数量的气孔。气孔和气孔率是涂层的重要结构参数，是阐明涂层各种性能的重要基础。纵观热喷涂方面的文献［4～7］，谈及涂层气孔大小分布的报道不少，但对涂层的气孔率给出的是一个确定值，或是有限个数据的平均值，对气孔率在涂层中的分布尚未引起重视。本文以在不同喷枪移动速率下喷涂的不同厚度的Cr3C2-NiCr涂层为例，对气孔率进行统计分析，以此说明气孔率在涂层中的分布特征。为了对涂层中的气孔有较为全面的认识，本文首先将给出个别样品的气孔大小分布，然后对所有样品的气孔率进行统计分析，根据统计分析的结果，讨论涂层气孔率随喷枪移动速率和涂层厚度的变化。
1 实验方法
原料为商用Cr3C2-NiCr热喷涂粉末，其质量百分比组成为93%的Cr3C2和7%的NiCr合金，图1是其扫描电镜(SEM)形貌照片。采用Sulzer Metco公司的F4-MB喷枪和ABB公司的S3机械手组成的自动化喷涂系统制备涂层。基材选用1Cr18Ni9Ti不锈钢，试样尺寸为50mm×30mm×2mm。选用了50，75和100m/min三种喷枪移动速率制备不同厚度的涂层样品。主要的喷涂工艺参数如表1所列。
气孔大小和气孔率测量在研磨抛光后的涂层横截面上进行。气孔大小分布采用气孔在二维平面上的面积分布表示，其测量在连接于EPMA-8705QHII电子探针的图像分析系统上进行，它是将涂层的扫描电镜(SEM)图像输入到计算机中，在选定的灰度水平下，转变成黑白二进制图像，然后用ASIA高级图像分析程序自动记录涂层中各个气孔的面积。扫描图像的放大倍数选用1000倍。气孔率用放大倍数为1000倍的光学显微镜，采用金相计点法测量［8］。其原理是将光学显微镜的每个视域划分成等间距的20×20网格，共400个测量点阵，对涂层二维气孔相的面积分数进行测量。设AA为气孔相在涂层金相试样上测得的二维点分数，PP为400个测量点阵中落在气孔上的点数，PT为测量点的总点数400，则
AA=Pp/Pr
根据体视学原理，可将AA转算成三维特征参数气孔率P，即P=AA
因此，光学显微镜金相计点法直接测得涂层在每个视域规模上的气孔率。实验中测得的是涂层在100μm×100μm×100μm规模上的气孔率。在同一金相试样的不同视域测出的气孔率将反映气孔率在涂层中的分布。每个涂层样品的气孔率共测15个值。
为了说明气孔率的变化反映了涂层的组成和显微结构，也对部分气孔率明显不同的样品进行了X-射线衍射(XRD)分析。XRD分析在RAX-10旋转靶X-射线衍射仪上进行，采用Cu靶Kα射线。
2 结果与讨论
图2是在75m/min喷枪移动速率喷涂、厚度1200μm的涂层样品上随机选取三个部位测得的气孔大小分布。由图可见，在样品不同部位，气孔大小分布在正态概率坐标上均发生转折。这表明涂层中较小和较大气孔具有不同的形成机理。从相应的SEM照片(图3)上也可看出，较大气孔主要分布在涂层层状颗粒结合界面，较小气孔则主要分布在层状颗粒内部。对热喷涂涂层中气孔的形成机理尚不完全清楚，前人的理论模型认为，气孔的形成是由于残留在熔融颗粒之间的气体在颗粒冷却凝固时无法彻底排除。因此，提高熔融颗粒飞行和撞击基材的速度有利于降低涂层气孔率［9］。上述理论模型仅解释了分布在层状颗粒结合界面附近的气孔，但不能很好解释分布在层状颗粒内部的气孔。从大量较小气孔分布在层状颗粒内部并呈圆球形这一实验结果来看，这些气孔的形成很可能是由于溶解在熔融颗粒内部的气体。在喷涂过程中，等离子气体和卷吸的环境气体均有部分溶解在熔融液滴之中［10］，涂层沉积时由于极快的冷凝速率，溶解气体来不及完全释放，从而形成气孔。
表2列出了不同涂层样品气孔率测量数据的特征值。从气孔率的最小和最大值可以看出，涂层中不同区域的气孔率存在着相当大的分散性，仅用一个或多个测定数据的平均值表示气孔率无法正确反映气孔率在涂层不同区域的变化。因此，必须应用数理统计方法分析气孔率在涂层中的分布特征。统计分析的原理可参考文献［11～13］。图4，5和6分别为实测气孔率数据的累计概率分布函数在正态坐标、对数正态坐标和双对数坐标上的曲线。从图上可以看出，各个样品的实测气孔率数据均大致呈直线，与相应正态分布、对数正态分布和韦伯分布的相关系数，除个别样品为0.94外，都大于0.97，均远大于样本数为15时，在置信水平为99%条件下，通过相关检验的相关系数0.64［14］。因此，涂层的气孔率同时显著地服从正态分布、对数正态分布和韦伯分布。
表3给出在90%置信水平下，气孔率平均值的置信区间。其中ND，LND和WD分别表示置信区间是基于气孔率数据服从正态分布、对数正态分布和韦伯分布建立。考虑到韦伯分布在陶瓷材料领域的广泛应用，表3也给出了各样品气孔率数据的韦伯参数及其置信区间。涂层气孔率的韦伯模数在2.0～6.2，与气孔率平均值的大小没有必然的联系。虽然各个样品气孔率数据与正态分布、对数正态分布和韦伯分布的拟合优度各不相同，但除了根据韦伯分布建立的置信区间上限稍微较高外，根据三种分布建立的置信区间基本一致。从而表明，可任选正态分布、对数正态分布和韦伯分布之一来描述涂层气孔率的分布和建立气孔率平均值的置信区间，以确定气孔率测量结果的可靠程度。
图7为涂层气孔率平均值随喷枪移动速率和涂层厚度的变化曲线，曲线上的竖线代表平均值的90%置信区间。可以看出，在相同的喷涂工艺参数条件下，厚度小于100μm涂层的气孔率较高。考虑到置信区间反映的平均值的可靠性，当涂层的厚度大于300μm，相同工艺参数喷涂涂层的气孔率为一常数。在三种喷枪移动速率中，以75m/min喷枪移动速率喷涂涂层的气孔率最低。从图8可以看出，涂层的物相组成与气孔率存在明显的关系，涂层的气孔率越低，其单质C衍射峰的相对强度越低。因此，气孔率作为涂层的显微结构参数，其分布和变化在一定程度上反映了涂层组成和显微结构的规律。涂层气孔率随厚度的变化表明，在分析粉末原料和喷涂工艺参数对涂层组成、显微结构和其他性能的影响时，最好选用相同厚度或厚度大于300μm的涂层样品。
3 结论
(1)Cr3C2-NiCr涂层的不同区域，气孔大小分布和气孔率均明显不同。气孔率在涂层中的分布同时显著地服从正态分布、对数正态分布和韦伯分布，变异系数0.17～0.48，韦伯模数2.0～6.2。根据不同分布估计出的气孔率平均值的置信区间基本相同。
(2)即使在相同的喷涂工艺参数条件下，厚度小于100μm的涂层气孔率较高。当涂层的厚度较厚时，相同工艺参数喷涂涂层的气孔率为一常数。
(3)在50，75和100m/min三种喷枪移动速率中，以75m/min喷枪移动速率喷涂涂层的气孔率最低。
作者简介：李剑锋(1968-)， 男， 博士， 助理研究员
作者单位：李剑锋（中国科学院上海硅酸盐研究所， 上海 200050）
周霞明（中国科学院上海硅酸盐研究所， 上海 200050）
丁传贤（中国科学院上海硅酸盐研究所， 上海 200050）
参考文献：略
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