二氧化钛等离子喷涂层的结构及性能
范艳华,尹衍升
硅酸盐通报
近年来,纳米结构涂层成了众多科学工作者的研究热点,由于晶粒尺寸效应和大量晶界的存在,具有比传统涂层更优良的性能。许多方法都可用于纳米结构涂层的制备,如热喷涂技术、电子束物理气相沉积、化学气相沉积、磁控溅射等,其中热喷涂技术尤其是等离子喷涂技术成了制备纳米结构涂层的有效方法之一[1]。
纳米TiO2涂层具有抗高温,耐腐蚀,耐磨损,化学性质稳定,无毒无害等优异的性能;另外,由于TiO2的纳米颗粒又具有纳米结构的小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特性,纳米TiO2涂层将具有更为广阔的应用前景。[2, 3]纳米结构的微粒不能直接用于等离子喷涂,因为纳米微粒尺寸太小、本身的质量小、比表面积太大、活性高、容易聚集成团、流动性差,这造成在喷涂过程中粉料在管道中的运输困难;另外,由于纳米微粒与基体材料的冲量很小,这使纳米微粒无法在基体材料的表面沉积,形成致密的纳米涂层。通过造粒技术,使纳米微粒重组成微米级的微粒,以适合于等离子喷涂用。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)技术对涂层的物相组成和涂层的显微结构进行观察和分析。此外,对涂层的力学性能还进行了测试(与基体的结合力,涂层的硬度)。
摘要:700℃、1000℃、1200℃下对纳米二氧化钛(TiO2)热喷涂粉末进行煅烧,利用大气等离子喷涂(APS)在Q235基体上制备氧化钛纳米结构涂层。运用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)等技术对煅烧后的粉料和涂层的显微结构、物相组成进行测试、观察、分析。实验结果表明: 1000℃为最佳的造粒温度,适合等离子喷涂的热喷涂粉末颗粒粒径为30~90μm,流动性较好,着粉率高;涂层物相主要是金红石型TiO2,涂层与基体的结合强度很高,达30. 90MPa,涂层硬度为727. 95HV。
关键词:纳米二氧化钛;造粒;大气等离子喷涂;结合强度
1 实 验
1. 1 等离子喷涂用的纳米TiO2热喷涂粉末的制备
实验选用江苏的河海纳米有限公司生产的纳米级TiO2热喷涂粉末为原料,经透射电镜分析,平均粒径为50nm左右。在KSY22D218型可控硅温度控制炉中,分别经过700℃、1000℃、1200℃煅烧。在700℃煅烧,粉料中所含的杂质粒子,有机物等转化并挥发出去,并发生了从锐钛矿型TiO2向金红石型TiO2转变如图1,但是此温度下煅烧的粉料仍是粉料状态,无任何粘结,不适于造粒。在1200℃煅烧,粉料发生严重的结块,并且结块很难磨碎。在1000℃煅烧,粉料稍有熔融结块,容易研磨得到喷涂用的热喷涂粉末如图2。实验表明经过造粒的TiO2颗粒流动性好,着粉率高适合于等离子喷涂。
1. 2 纳米TiO2涂层的制备
采用北京火箭研究所的大气等离子喷涂设备,制备纳米TiO2涂层,喷涂的参数如表1所示。实验选用Q235钢铁做基材,尺寸为3cm×6cm,中间不加过渡层,涂层直接喷涂在钢铁基材表面上。喷涂前,用丙酮对钢材基体进行常规超声清洗,放在无水乙醇中浸泡10min脱水;再经过喷砂预处理,目的是为了去掉表面的氧化层,暴露出新鲜的金属表面并使其表面粗化,增加表面活性[4],提高涂层与金属基体间的结合强度。等离子喷涂过程的原理如图3所示。
1. 2 纳米TiO2涂层的制备
采用北京火箭研究所的大气等离子喷涂设备,制备纳米TiO2涂层,喷涂的参数如表1所示。实验选用Q235钢铁做基材,尺寸为3cm×6cm,中间不加过渡层,涂层直接喷涂在钢铁基材表面上。喷涂前,用丙酮对钢材基体进行常规超声清洗,放在无水乙醇中浸泡10min脱水;再经过喷砂预处理,目的是为了去掉表面的氧化层,暴露出新鲜的金属表面并使其表面粗化,增加表面活性[4],提高涂层与金属基体间的结合强度。等离子喷涂过程的原理如图3所示。
2 结果与讨论
2.1 涂层物相的组成
图4为TiO2涂层的XRD图。仔细分析比较,最终确认熔覆层组织主要是由金红石型TiO2组成,但也有非晶态相。与图1比较可看出,经过大气等离子喷涂,TiO2没有与周围的气氛发生反应,生成新的物质,这主要是由于喷涂粉料TiO2性能非常稳定。但是等离子喷涂后,物相的衍射强度大幅度的降低,经分析可能是由于等离子焰流的温度高达15000K以上,粒子流的飞行速度高达300~800m/s[6],使一些TiO2颗粒还来不及完全熔化,熔融颗粒冲击基体急速冷却，来不及形核长大，非平衡相相对增加，导致非晶态相,反相晶界的形成。其次,由于涂层很薄约100~120μm,导致各物相强度的下降。
2.2 涂层的显微结构
图5为TiO2涂层的表面形貌图,从图中可以看出TiO2颗粒熔化较完全,但还有少量的部分熔融或未完全熔融的TiO2存在。熔融的TiO2颗粒从喷枪里喷出冲击基材,展开,平铺,凝固成准圆小薄片,这个过程的时间很短,而不会出现第二个颗粒冲击到前一个已发生碰撞却没有凝固的颗粒上的情形,这样就形成了由小薄片叠加而成层状结构的涂层[7]。同样由于从碰撞到凝固的时间很短,熔融的颗粒无法到达前一个已铺开的小薄片边角处,从而涂层中必出现空隙。空隙的形状不规则;有的相互间连同,有的孤立如图6所示。结果使涂层表面凹凸不平,致密性不是很好。涂层横截面的扫描照片如图7,可看出涂层与基体材料的结合力很好,基体的凹凸表面与涂层相互间嵌合,渗透。白亮的部分为基体,暗的部分是TiO2涂层,中间部分为TiO2与基体的渗透区域,可看出TiO2熔融物部分渗进了基体材料中,相互嵌合。这主要是由于等离子熔覆时基体微熔表面与熔覆材料搅拌混合,并以热影响区为非均匀形核的热流方向凝固而成的。
2.3 涂层与基体的结合强度
涂层的结合强度取决于喷涂粒子之间,TiO2粒子与基体之间的结合状况,以及基体2涂层体系中的残余应力状况[8, 9]。测得的纳米TiO2涂层与基体材料的平均结合强度为(30. 90±4. 74)MPa,且涂层的破坏方式均为沿涂层与基体的界面剥离,说明涂层与基体以机械结合为主,其结合界面是涂层2基体体系中的最薄弱环节。这表明涂层内部的结合强度超过了涂层与基体界面的结合强度(图8)。
2.4 涂层的硬度
TiO2涂层的显微硬度相当高,平均值达(727. 95±41. 30)kg/mm2。表中每一个试样的值均取同一试样表面不同位置10个测试点的平均值。涂层的硬度值主要是TiO2颗粒本身硬度高,经过等离子熔融喷涂形成高硬度的涂层。涂层致密性差是造成硬度低于颗粒硬度的一个原因。
3 结 论
通过在1000℃下煅烧,可制备粒径为30~90μm,流动性好,着粉率高,适合等离子喷涂的TiO2颗粒。利用大气等离子喷涂制备TiO2涂层,涂层主要是由金红石相组成,也存在非晶态。等离子喷涂层表面粗糙,空隙率高。涂层与基体的结合性很好,平均结合强度达(30. 90±4. 74)MPa,涂层平均硬度为(727. 95±41. 30)kg/mm2。
图略
参考文献略
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