稀土改性热喷涂NiAl金属间化合物涂层
杨 勇,王 铀,何君琦
金属热处理
摘要:总结了解决NiAl金属间化合物室温脆性的途径,并介绍作者提出的“稀土协同强韧化NiAl金属间化合物及涂层材料”研究结果。在热喷涂喂料中加入稀土或同时加入稀土与其它合金元素,通过抑制NiAl金属间化合物的室温脆性,可以制备出有一定厚度、完好连续、均匀致密的NiAl金属间化合物涂层,可以使NiAl金属间化合物涂层的硬度、耐磨性、热振抗力和防渗碳能力大幅度提高。此类新型的NiAl金属间化合物涂层在飞机、化工、石油、天然气、钢铁制造工业等领域有很好的应用前景。
关键词:热喷涂;NiAl金属间化合物涂层;稀土元素;应用
0 引言
金属间化合物的研究在近一二十年始终是国际材料界研究的热点之一[1-3]。与此同时,金属间化合物作为表面防护涂层方面的研究也一直受到关注,其中,热喷涂金属间化合物涂层就是许多研究者感兴趣的领域之一[4]。
金属间化合物主要是指不同金属元素组成的有序固溶体。它们的结构特点决定了它们不仅有良好的高温强度,较好的抗氧化性和抗腐蚀性,而且密度较小,因此是理想的航天和航空材料。常用金属间化合物有TiAl、Ti3Al、NiAl、Ni3Al、FeAl、Fe3Al等。然而,由于这类材料的室温塑性和韧性一般较差,加工性能也较差,一直限制着金属间化合物材料的实际应用。金属间化合物研制的最主要目标就是在其主要优点不受很大损失的前提下,尽量改善其塑性、韧性及加工性,使之得在工程上实际应用[5-7]。正是由于金属间化合物存在着室温塑性和韧性差的问题,也给用热喷涂方法制备金属间化合物涂层带来了困难。通常很难制备出合乎要求的金属间化合物涂层,尤其在制备TiAl或NiAl这样较脆的涂层过程中,当热喷涂火焰刚刚移走而冷却到室温时,涂层就立即脆裂脱落,难以获得完整的具有一定厚度的涂层。
虽然近20年来年,国内外材料科学工作者和工程技术人员想了各种办法来解决金属间化合物材料的室温脆性问题,并取得了一些成绩,如通过晶粒细化或宏、微合金化以达到强韧化等,但还是达不到应用的要求。我国在863计划的支持和引导下在金属间化合物的实用化方面也大大缩短了与世界先进国家的差距,但对于更具有竞争性的TiAl、NiAl基合金,距离工程化尚存在较大差距。在用热喷涂方法制备金属间化合物涂层方面的研究工作更是非常有限。近年来,作者在热喷涂金属间化合物涂层方面做了一些探索并取得了一些较好的结果,有关内容介绍如下。
1 解决NiAl金属间化合物室温脆性的途径
NiAl金属间化合物材料就是一种典型的有序二元合金,它具有较高的熔点(Tm=1638℃,比镍基高温合金高出约250℃以上),较高的密度(5·86 g/cm3,是镍基高温合金的2/3),导热性好(是镍基高温合金的4~8倍),以及较高的杨氏摸量(76W·m-1·K-1)和优异的抗氧化性能。然而,限制NiAl金属间化合物作为高温材料使用的最大障碍就是其室温塑性和韧性差[5-8]。针对这个问题,世界各国的材料科学家在近20年间想出许多办法,试图有所突破。这些努力主要集中于3个方面:
(1)在铸造过程中加入第三组元,作为塑性韧性相形成NiAl基三元或多元合金,如NiAlCo、NiAlCr、Ni+Al+Fe或Ni+Al+Fe+Co合金等。以这种方式在合适的组元配比下有一定的收效,但是增加塑性和韧性却常伴随着一些所需高温性能的下降。如何能在提高室温塑性和韧性的同时不牺牲合金的强度和高温性能还是个有待解决的问题。
(2)用粉末冶金法制成三元或多元NiAl基复合材料,如Ni+Al+Zr、Ni+Al+Co或Ni+Al+TiC等。一些研究工作者也开始通过高能球磨机械合金化和随后的粉末冶金方法来制备纳米尺度晶粒的三元或多元NiAl基复合材料。这方面比较突出的工作应属中科院金属研究所的郭建亭等人[6, 8]和墨西哥和加拿大的Albiter等人[9]。如后者通过高能球磨加粉末冶金的方法制得含有Fe、Ga和Mo的晶粒约50 nm大小的纳米NiAl金属间化合物基合金。他们的工作表明,Al+42Ni+6Fe合金在1200℃处理30 min后的室温应变可达到22%,同时压缩屈服强度约为1678MPa。但这种方法工艺复杂、致密性不易保证、且成本较高,若所制出的合金用于高温工况下必然存在纳米晶粒的长大问题,于是各项性能指标就有可能明显改变,遗憾的是相关的研究实在太少,目前尚不能回答这个问题。
(3)添加微量合金元素进行NiAl金属间化合物的微合金化改性是二十年以来一直努力的方向。自从发现加入B对室温塑性有明显改善以后,研究者们已经尝试了许多种合金元素,如Fe、Cr、Co、Mo、Zr、Ga、Hf、Ti、W等。在这方面,加入微量稀土元素的效果目前是最好的。徐祖耀等人[10]在铸造时将200 ppm的Nd加入NiAl中,经过在1150℃×72 h的加热,然后淬火至室温油中,得到的NiAl合金具有7·8%的压缩应变。还有的工作也通过采用微合金化的方法使NiAl金属间化合物的室温延性超过了5%,但却以牺牲大约50%的强度为代价。微合金化改性方法可以直接应用于铸造过程,所添加的合金元素是非常少的,也不必担心因晶粒长大带来的性能变化,如果选择好所用的微合金化元素或微合金化元素组合将是一种简易而有效的改性途径。但通过微合金化使室温塑性和韧性提高的程度还不够理想,还很难使室温塑性达到10%。
2 稀土协同强韧化NiAl金属间化合物
作者和加拿大阿尔伯塔大学合作,在铸造过程中采用稀土协同强韧化改性技术获得了较好的结果,使金属间化合物(NiAl)的室温延性达到10%以上,结果如表1所示。为解决金属间化合物室温脆性大而限制其应用的问题找到了一条新途径,能在保证高强度的同时成功地提高金属间化合物材料的室温塑性[11]。
作者的研究发现,单独采用一种微合金化元素Cr或Ce的作用远远不如采用这两种微合金化元素的协同作用,其协同效果绝对是“1+1>2”。虽然这只是稀土协同合金化在金属间化合物领域的初步应用尝试,但所得到的结果是令人鼓舞的,将有助于加快金属间化合物材料的实际应用。不过,这方面还有待于进行较详细深入的研究工作,以揭示稀土协同强韧化改性的机制。
3 稀土改性NiAl金属间化合物热喷涂涂层
在用于热喷涂的NiAl金属间化合物粉末喂料中添加稀土CeO2与元素Cr进行稀土协同强韧化,可以得到一定厚度的连续完好均匀致密而性能优异的NiAl金属间化合物涂层[12]。图1示出了加与不加稀土CeO2与元素Cr的超音速火焰(HVOF)喷涂金属间化合物涂层。由图1可见,在同样工艺条件下若不加入稀土CeO2与元素Cr,高温合金表面形成的NiAl涂层仅有10 mm左右,且涂层中有大量脆性裂纹存在(图1a)。相比之下,加入稀土CeO2与元素Cr可以形成大于200 mm厚的均匀致密的涂层(图1b)。
图2所示为含有CeO2的热喷涂NiAl金属间化合物涂层的SEM照片。从图2可以看出,涂层中存在4种不同颜色的物相:白色相、亮灰色相、深灰色相和黑色相。白色相和黑色相位于层片边界上,它们是完全熔化的粉末沿未熔化的颗粒边界流动而形成的。亮灰色相的颗粒尺寸从几微米到几百微米,均匀地分布在深灰色相基体中。由于亮灰色相颗粒分布于深灰色相基体这种显微组织特征与初始喂料粉末的显微组织特征相同,因此可以判断这些区域应该是未熔化或半熔化颗粒区域。图2中点1所示为出现在含有5w%tCeO2和8w%t CeO2涂层中的有明显重熔特征的一些小的深色球形颗粒。表2所示为图2的EDX分析结果。从表2和图2中可以看出,图2中分别标示深灰色颗粒和亮灰色颗粒的点2和点3都是NiAl金属间化合物相。这两种物相间的唯一差别在于它们的成分不同,亮灰色颗粒的Ni含量更高,深灰色球形颗粒(点1所示)的Al、O、Ce含量较高而Ni含量相对较低。由此可知,深灰色球形颗粒主要由Al2O3组成,含有少量的Ce。白色相(点4所示)含有大量的Ce,推测此相为Al通过扩散而进入熔化的CeO2中而形成的。
图3给出了用HVOF热喷涂方法制备的NiAl金属间化合物涂层的硬度和冲蚀磨损试验结果。图3中PCRA为单独添加Cr的NiAl涂层, PCEA为单独添加CeO2的NiAl涂层,而PCECR为同时添加稀土CeO2与元素Cr的NiAl金属间化合物涂层。由图3可以看到,添加稀土CeO2与元素Cr所获得的NiAl涂层具有最高的硬度和最低的冲蚀磨损率,其冲蚀磨损抗力较NiAl涂层提高了4倍以上。而且,稀土CeO2的加入可以使NiAl金属间化合物涂层的热振性能大幅度提高,作者的工作表明加入适量的CeO2可使涂层的热振抗力提高近20倍[13-14]。
图4所示为两种涂层的冲蚀磨损形貌,图4a是NiAl涂层,图4b是加入CeO2和Cr的NiAl涂层。由图4a可以看出,纯NiAl涂层的冲蚀磨损机制为明显的脆性断裂,表面涂层材料片层部分或整块剥落。而对于加入CeO2和Cr的NiAl涂层,其冲蚀表面显示出了犁沟和切削的痕迹(图4b),这两种形貌是典型的塑性冲蚀磨损特征。这点表明,加入CeO2和Cr使得涂层的冲蚀磨损行为由“脆性”转变为相对“韧性”。这种转变应该是喷涂材料层片间结合力提高、层片界面孔隙率减少、硬度和弹性增加的综合作用结果[13]。
图5为NiAl涂层和NiAl+CeO2+Cr涂层在1100℃高温渗碳100 h后的显微组织照片。可以看出薄的不致密的NiAl涂层不能阻挡碳的渗入,而加入CeO2和Cr的NiAl涂层则可以完全阻挡住碳渗入高温合金基体,起到防渗碳作用。不过,在这种长时间的高温作用下,涂层与基体之间出现了开裂。于是,作者采用过渡层较好地解决了这一问题。图6给出了在同样条件下高温长时间渗碳后的有过渡层(NiCrAlY)的加入CeO2和Cr的NiAl金属间化合物涂层的显微组织照片。由图6可知,加入过渡层后,NiAl+CeO2+Cr涂层和过渡层间以及过渡层和基体间结合良好;长时间的高温渗碳后没有任何裂纹和开裂现象出现;而且基体中也没有碳化物出现。
4 应用前景
新型的NiAl金属间化合物,具有较高的拉伸强度、高温强度和韧性,以及较好的热传导、抗氧化及抗热震性能,可作为高温结构材料用于燃气涡轮发动机叶片等方面,亦可用于保护高温腐蚀/冲蚀环境服役的一些重要部件[15]。
新型的NiAl金属间化合物涂层作为耐磨、抗蚀、抗氧化涂层可用于飞机、化工、石油、天然气、钢铁制造工业及其他领域。该类涂层优异的抗氧化与耐热腐蚀性能适用于在有机械负荷的高温环境中长期循环使用。新型的NiAl金属间化合物涂层还可广泛应用于电站锅炉“四管”,工业涡轮机、发动机,回转窑内外表面以及各种高温零部件的表面防护。该类涂层亦可应用于热电偶保护套管,使热电偶保护套管具有全新的性能———耐磨、抗蚀、抗氧化及耐热性能。已有报道,采用金属间化合物涂层技术制取的热电偶在沸腾炉、循环流化床锅炉、水泥回转窑窑尾烟室、球磨机、风扇磨、磨煤机等出口及管道测温的地方使用均获得了满意的效果[16]。此外,新型的NiAl金属间化合物涂层还是用作钛合金抗氧化防护涂层以及轴承、轴瓦涂层[17]的极佳选择之一。
5 结语
在热喷涂过程中采用稀土改性或稀土与其它元素协同改性,可通过抑制金属间化合物室温脆性而获得高质量的金属间化合物涂层。这种方式制备的金属间化合物涂层具有高硬度、高耐磨性、高热振抗力和优良的高温防渗碳效果。新型的NiAl金属间化合物涂层在飞机、化工、石油、天然气、钢铁制造工业及其他领域有很好的应用前景。
参考文献略
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