HVOF 喷涂 Fe 基非晶合金涂层的组织结构和耐腐蚀性能
崔崇，叶福兴，兰学文，杨雪
热 喷 涂 技 术2009 年 9 月
摘 要：采用超音速火焰喷涂技术，制备了含 Fe、Cr、Mo、Ni、P、Si、B 的 Fe 基非晶合金涂层。利用显微硬度计、扫描电子显微镜、X 射线衍射仪、电化学工作站、差示扫描量热仪等设备对涂层的组织结构、耐腐蚀性能和热稳定性进行了研究。喷涂工艺参数为：氧气压力 0.6MPa，氧气流量 166L·min-1，丙烷压力 0.55MPa，丙烷流量 24L·min-1，喷涂距离 350mm。制备的涂层孔隙率和显微硬度分别为 1.8%和 823HV0.1，其非晶化程度较高；微观结构分析表明涂层由熔化变形成扁平粒子、未熔化的粉末颗粒以及孔隙、裂纹等缺陷组成的波浪层状组织。相组织结构分析表明涂层主要由非晶相组成，含有少量的纳米晶相组织。差示扫描量热仪测试表明所制备涂层的晶化区间为 532℃～580℃。电化学测试表明，Fe 基非晶合金涂层在 1mol·L-1的 H2SO4、10%NaOH 和 3.5％NaCl 溶液中都经历了活性溶解—钝化—过钝化的过程，涂层在 NaOH 溶液中的耐腐蚀性能最强，其次为 NaCl 溶液，在 H2SO4溶液中的耐腐蚀性能较差。
关键词：超音速火焰喷涂；非晶合金涂层；铁基合金；显微硬度；耐腐蚀
由于非晶态金属原子排列的特殊性，没有晶态金属中常见的晶界和缺陷，使其具有很高的强度和硬度，常高于一般实用金属如 Mg、Al 合金，不锈钢，甚至超强度钢等[1]。通过化学成分的优化设计，可以得到具有高的强度和硬度，同时兼具良好耐腐蚀性能的非晶态合金。将以快速加热、快速冷却为特点的热喷涂技术用于制备非晶合金涂层既可以发挥热喷涂工艺的优势，又可以实现材料表面改性从而满足结构的耐蚀耐磨等苛刻工况条件的需要，近年来采用热喷涂技术制备非晶合金涂层得到了广泛的关注。目前，国内外对热喷涂非晶合金涂层进行了不少研究，多是采用工艺复杂、综合成本高的等离子喷涂工艺，所采用的喷涂粉末粒度为45μm 左右[2-7]。在本文中，采用工艺简单、成本较低的超音速火焰喷涂工艺制备Fe基非晶合金涂层，并且对涂层的组织结构、耐腐蚀性能和热稳定性进行了研究。
1 实验材料及方法
1.1 喷涂粉末和超音速火焰喷涂工艺
本研究所采用的喷涂粉末的化学成分如表1所示。在粉末中含有的 Cr、Mo、P 等元素有利于提高 Fe 基非晶合金涂层的抗腐蚀性能。图 1 为喷涂粉末的扫描电镜照片，从图中可以看到该粉末颗粒形状基本为球状或椭球状，表面光滑，具有很好的流动性。粉末的粒度范围为 45μm～120μm，且分布较为均匀。
本实验采用超音速火焰喷涂系统在 Q235 基体上制备 Fe 基非晶合金涂层，该系统使用丙烷为燃气，氧气为助燃剂，氮气为送粉气体。喷涂工艺参数为氧气压力 0.6MPa，氧气流量 166L·min-1，丙烷压力 0.55MPa，丙烷流量 24L·min-1，喷涂距离350mm。
1.2 涂层性能测试方法
将喷涂层试样断面磨光，用硝酸酒精腐蚀后，在光学显微镜下观察其显微组织，在 MHV2000 型数字显微硬度仪上测定涂层的显微硬度。采用PhilipsX'PertM PD 型 X 射线衍射仪分析涂层的相组成，试样在测试前抛光。
采用日本的 SeikoExstar-6000 型高温差示扫描量热仪测定涂层的热稳定性。将涂层研磨成粉，置于坩埚中，升温速率为 10K·min-1，测量温度范围从室温到 600℃。
采用 PARSTAT 2273 Advanced ElectrochemicalSystem 型电化学综合测试系统测定涂层的动电位扫描极化曲线，研究涂层的腐蚀过程及其耐腐蚀性能 。 扫 描 速 度 为 2mv·s-1， 分 别 测 量 涂 层 在1mol·L-1H2SO4溶液，10%NaOH 溶液和 3.5%NaCl溶液中的极化曲线。电化学测量采用三电极体系，参比电极为锑（Sb）电极，文中电位都相对于 Sb电极，辅助电极为 Pt。由于在本实验中，甘汞电极（SCE）在腐蚀液中不稳定，故采用锑（Sb）电极替代 SCE 作参比电极，极化曲线上的电位都是相对于 Sb 的，实验结束后单独测定了 Sb 电极相对于SCE 的电位，在 1mol·L-1的 H2SO4溶液中为-42mv，在 10%NaOH 溶液中为-878mv，在 3.5%NaCl 溶液中为-628mv。
2 实验结果与分析
2.1 非晶合金涂层的组织和结构
如图 2 所示，可以看出超音速火焰喷涂工艺制备的 Fe 基非晶合金涂层呈现典型的波浪状结构，局部区域为白亮色。图中变形的粒子与粒子之间相互搭接非常紧密，层间间隙小，有利于提高涂层的耐腐蚀性能。
图3是Fe基非晶合金涂层的X射线衍射图谱，图中的衍射锋是非晶态物质的宽化漫衍射峰与晶态物质的尖锐峰复合而成，对这些峰进行分析表明，涂层中的晶态物质为 α-Fe、Cr1.2Ni0.8P 和 Ni3P。
前人研究表明，涂层中氧化物夹杂和氧化物薄膜的存在是裂纹产生和扩展的发源地，使涂层的断裂韧性大幅度降低，大大降低涂层的综合性能。本实验所制备的涂层内并未发现有氧化物存在，这有利于提高涂层的综合性能。
图4是Fe基非晶合金涂层的差分热分析（DSC）曲线。从涂层的 DSC 曲线可以看出，涂层在 532℃～580℃之间有一个较明显的放热峰，此温度区间为涂层的晶化区间，这表明涂层在 550℃附近发生非晶态到晶态的急剧转变，532℃对应涂层的晶化转变起始温度，涂层在 580℃以上为晶粒长大区间。由于涂层的晶化起始温度约为 532℃，这表明涂层在 530℃以下使用不会发生晶态的转变，本实验所制备的非晶合金涂层具有较好的热稳定性。
2.2 非晶合金涂层的耐腐蚀性能
采用电化学工作站测定涂层在腐蚀液中的动电位扫描极化曲线如图 5 所示。可以看出 Fe 基非晶合金涂层在 1mol·L-1的 H2SO4、10％NaOH 和 3.5％NaCl 溶液中都经历了活性溶解-钝化-过钝化的过程，涂层在 NaOH 溶液中的耐腐蚀性能最强，其次为 NaCl 溶液，在 H2SO4溶液中的耐腐蚀性能较差。表2列出了涂层在三种腐蚀液中的电化学参数。
图中 A 点表示涂层与电解液组成的系统的自腐蚀电位，在（a）图中，BC 段体系电流密度稳定，为涂层的钝化区间，B 点的电位对应涂层的钝化电位Ecorr，此时在涂层上形成很薄的钝化膜，随扫描电压的升高，钝化膜加厚，CD 段电流密度持续降低，进入第二次钝化区间。D 点之后，涂层钝化膜逐渐被破坏，体系电流不断增大。在（b）图中，在 BC阶段，涂层上逐渐形成钝化膜，在 C 点之后钝化膜的生长完成，从 C 点开始，涂层进入稳定的钝化阶段，此时涂层的全部表面被致密的钝化膜层所覆盖，当电位超过 D 点后，存在一个很窄的二次钝化区间，电流密度先增大后减少，再急剧增大，涂层的表面钝化膜被破坏，进入过钝化区域。在（c）图中涂层在进入阳极区的初期没有出现明显的活性溶解阶段，在自腐蚀电位下就已形成钝化膜，并迅速进入了稳定的钝化状态，但是当极化电位达到250mv 以上时，电流密度急剧增大，到 B 点时达到最大约为 17.8mA·cm-2，表明涂层的钝化膜被破坏，涂层进入过钝化区，也就是说在涂层表面产生的钝化膜不能够完全抵抗氯离子的侵蚀作用，这一方面是由于氯离子是高侵蚀性的离子，同时也因为合金涂层中的元素都不是高抗点蚀元素，此外还可能说明表面膜中存在一定的缺陷。
3 结论
本文采用 Fe 基合金粉末通过超音速火焰喷涂技术制备了 Fe 基合金涂层。以涂层的孔隙率和显微硬度为指标，实验获得的喷涂工艺参数为：氧气压力 0.6MPa，氧气流量 166L·min-1，丙烷压力0.55MPa，丙烷流量 24L·min-1，喷涂距离 350mm。
采用优化工艺参数制备的涂层孔隙率和显微硬度分别为 1.8％和 823HV0.1，其非晶化程度较高；微观结构分析表明涂层由熔化变形成扁平粒子、未熔化的粉末颗粒以及孔隙、裂纹等缺陷组成的波浪层状组织。相组织结构分析表明涂层主要由非晶相组成，含有少量的纳米晶相组织。所制备 Fe 基合金涂层的晶化区间为 532℃～580℃。另外，Fe 基非晶合金涂层在 1mol·L-1的 H2SO4、10％NaOH 和 3.5％NaCl 溶液中都经历了活性溶解—钝化—过钝化的过程，涂层在 NaOH 溶液中的耐腐蚀性能最强，其次为 NaCl 溶液，在 H2SO4溶液中的耐腐蚀性能相对较差。
参考文献略
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