超音速火焰喷涂 NiCrAlY- Y2O3金属陶瓷涂层抗结瘤性能研究
C.-S. Yu，T.-S. Huang，J.-Y. Huang，M.-J. Tseng，Kaohsiung/TW
热 喷 涂 技 术2012 年 6 月
摘 要：以NiCrAlY 和 Y2O3粉末为原料通过两种工艺分别制备出团聚烧结和混合型NiCrAlY- Y2O3金属陶瓷粉末，研究了该两种用于热喷涂给料粉末的颗粒形貌及粉末性能.使用该两种粉末及一种商用 CoCrAlY- Y2O3通过超音速火焰喷涂（HVOF）在不锈钢基体上制备厚度约为 100um 的涂层。研究了涂层的孔隙率及抗热冲击能，将四种热喷涂涂层在高温下与MnO，Fe3O4及含锰碳钢进行接触反应后对它们的抗结瘤性能进行了相对的静态比较，结果表明，团聚烧结NiCrAlY- Y2O3涂层具有较好的抗锰氧化物的结瘤，而抗铁氧化物结瘤性能差。团聚烧结金属陶瓷涂层比混合型陶瓷涂层具有更好的抗氧化物结瘤性能。
关键词：超音速火焰喷涂；抗结瘤性能；金属陶瓷涂层；热喷涂
在连续退火炉中载有钢板的炉底辊需要有耐磨损，抗结瘤和抗热冲击性能的涂层。退火过程中面临的主要问题是钢板材料向炉底辊的转移和结瘤，结瘤可能是由于钢表面的锰的氧化物与铁的氧化物与涂层之间的反应所致，结瘤一旦形成，便会在炉底辊表面聚集并对处理的钢板形成破坏。近几十年炉底辊涂层的材料成分在不断改进以提高涂层的抗结瘤性能。同时也开发了使用多相金属组元组成的合金与不同的耐磨损氧化物混合形成的特殊金属陶瓷粉末，其中一种被标记为 LCO17[1]，
LCO17金属陶瓷粉包含一种由 Co，Cr，Ta，Al，Si 和 Y 等组成的合金，该合金与高比例含量的氧化铝混合，形成的涂层材料被应用于炉底辊。
该混合型金属陶瓷粉可使用等离子及爆炸喷涂系统进行热喷涂，而其不宜用于火焰温度较低的超音速火焰喷涂系统，但随着超音速火焰喷涂成为了一种越来越普遍的喷涂方式，因而需求使用团聚烧结金属陶瓷粉以取代混合型金属陶瓷粉。由于锰的氧化物可以与铝的氧化物反应，而由于 LCO17 在喷涂过程中会有氧化物的形成，其也可与金属陶瓷合金组元中的Cr 和 Al 反应。因而需研发具有更好的抗镁氧化物结瘤的金属陶瓷粉。具有特殊成分的 MCrAlY高温合金，以及 Y2O3，CeO2，Mgo，ZrO2基陶瓷和一些碳化物、硼化物等都是该类金属陶瓷粉组分的合适候选[2- 4]。
本研究将采用混合及团聚烧结工艺制备NiCrAlY- Y2O3金属陶瓷粉，将该两种金属陶瓷粉及一种商用团聚烧结 CoCrAlY- Y2O3金属陶瓷粉采用超音速等离子喷涂在不锈钢基体上制备涂层样品。
将氧化镁，氧化铁和含镁钢置于涂层样品之间，将这种夹层状样品至于高温还原性气氛中一段时间后评价其抗结瘤性能。对其孔隙率，抗热冲击及抗结瘤性能进行了对比分析。
1试验过程
采用两种方法制备 NiCrAlY- Y2O3金属陶瓷粉末，一种是通过不同的质量比例混合雾化 NiCrAlY粉末和团聚烧结氧化钇粉末，原料粉末见图 1，NiCrAlY 的化学成分为 Ni- 17Cr- 4.5Al- 0.3Y，氧化钇的纯度为 99.95%。
另一种制备方法是将粒度小于 20um 的细小NiCrAlY 粉末与平均尺寸在 3um 左右的细小氧化钇粉末进行团聚烧结。原料粉末 NiCrAlY 的化学成分与采用混合工艺方法制备的一致，细小的氧化钇粉末同样具有高于 99.9%的纯度，采用混合粉末，粘结剂和水制得的悬浮液经过喷雾干燥后形成颗粒。将颗粒在高于 1200℃氢气气氛下烧结4 小时，通过筛分法确定混合及团聚烧结（标记为AS）工艺制备的 NiCrAlY- Y2O3金属陶瓷粉末的粒径。粉末的松装密度与流动性及休止角采用霍尔流 速 计 分 析 。 采 用 超 音 速 火 焰 喷 涂 法 将NiCrAlY- Y2O3金属陶瓷粉与一种商用 CoCrAlY-Y2O3金属陶瓷粉末（NSH，标记为 HG- 3）喷涂至平整的 SUS316 基体（25 mm×25 mm×8mm），基体中喷涂前进行了喷砂处理。采用苏尔寿美科的Diamond Jet DJ2700 以丙烯作为燃料的 HVOF 喷涂系统进行涂层制备。喷涂距离为 230mm，送粉速率为 38g/min。试样在喷涂中及喷涂后采用压缩空气冷却。粉末和涂层采用 SEM,EDS，X 射线图及 X射线衍射进行表征，将含镁钢片，氧化镁，氧化铁粉末至于与两个涂层之间以制备评价抗结瘤性能的样品，涂层的表面粗糙度（Ra）在评价抗结瘤性能试验之前抛光至0.2um。
含锰钢的化学成分为 1.25Mn- 1Cr- 0.22Si- 0.5C-97Fe，氧化锰及氧化铁的纯度均为 99%（Nippon ShiyakuKogyoK.K），涂层之间的粉末厚度大于 2mm，将这种夹层状试样至于含氮气及 5%氢气气氛的炉子中，在950℃保温 100 小时。在连续接触反应后，采用 SEM及 EDS 分析涂层的表面形貌及截面，通过涂层表面的残余物及截面中 Mn 和 Fe 的含量判断涂层的抗结瘤性能[3]，通过 ASTM E562 标准采用 Leica optical microscope Q- phase 分析软件对涂层的SEM 照片进行孔隙度分析测定。该照片取自涂层截面的高倍 SEM观察。将涂层试样在 1000℃下保温 30 分钟，后在水中冷却 30 分钟，并重复该过程以测试涂层的抗热冲击性能，至涂层出现剥落和裂纹时的循环次数作为评价涂层抗热冲击性能的标准。
2结果与讨论
2.1 粉末性能
混合 NiCrAlY 粉末与 10wt%的团聚烧结氧化钇粉末形成混合型金属陶瓷粉见图 2，图 2（a）显示的多孔颗粒是氧化钇颗粒，该复合粉在制备过程中严格控制搅拌幅度与时间以避免团聚烧结氧化钇粉 末 的 破 碎。
含 有 10% 和 20% 的 混 合 型NiCrAlY- Y2O3金属陶瓷粉分别标记为 M1Y10 和M1Y20，含 10%氧化钇的团聚烧结 NiCrAlY- Y2O3金属陶瓷粉标记为 AS- MY10，其表面形貌见图 2（b）。通过 x 射线图对颗粒的 SEM图片进行分析表明氧化钇分散于 NiCrAlY 颗粒中，超过 70%的AS- MY10 粉末尺寸分布于 44～61um 之间，见表1. 商用团聚烧结 HG- 3 粉末具有类似的颗粒尺寸分布，大约60%的粉末颗粒分布在尺寸为 20～44um 范围内。
AS- MY10 粉末的松装密度较混合型 M1Y10粉末要低。这归因于环形和壳型的颗粒（图 2b）具有较低的松装密度。
2.2 涂层性能
M1Y10 与 AS- MY10 涂层的截面的 SEM 照片与相关的X射线图分析见图 3 与图 4，图 中 显 示 了 混 合 型 M1Y10 与 团 聚 烧 结AS- MY10 中 的 Al, Y, Cr, Ni 和 在 超 音 速 喷 涂NiCrAlY- Y2O3M1Y10 及团聚烧结 AS- MY10 形成的O 在涂层 X 射线图中的分布，主要的不同点在于涂层中钇元素的分布，在AS- MY10涂层中钇元素的分布更加均匀，这表明氧化钇均匀弥散于薄层之中，而M1Y10 涂层中的氧化钇更像平整的薄片分布于NiCrAlY之间。
钇的均匀分布同样在 HG- 3 涂层中观察到，混合型M1Y10与 M1Y20，团聚烧结 AS- MY10和 HG- 3 粉末形成的涂层的厚度约为 100um，涂层的形貌见图 5。AS- MY10 和 HG- 3 涂层的孔隙率分别为1.48% ±0.06%和 3.69%±0.6%，混合型 M1Y10 与 M1Y20 粉较之团聚烧结粉形成的涂层具有较大及较多的孔隙，在M1Y10 与M1Y20 粉末形成的涂层中观察到了较大的微裂纹，这可能是涂层冷却过程中氧化钇与 NiCrAlY的收缩不一致所导致。然而，所有的涂层都可以承受 20 次以上的加热冷却循环试验，因而这些涂层可以应用于炉底辊并具有良好的抗热冲击性能。
2.3 涂层的抗结瘤性能
混合型M1Y10与M1Y2以及团聚烧结S- MY10，HG- 3涂层在与含锰钢片，MnO，Fe3O4和 MnO，Fe3O4同比例混合粉末分别接触反应后的表面形貌见图 6，图6（a），6（b），6（c）表明含锰钢与 MnO 不会黏附于 AS- MY10 涂层，而 Fe3O4 则会明显的残留在涂层表面形成结块（结瘤），AS- MY10 涂层与 MnO，Fe3O4 同比例混合粉末接触反应后的一些反应痕迹见于图 6（d）。
图 6（a）显示了混合型 M1Y10 和 M1Y20 涂层和含锰钢之间有反应，反应标志与撕扯区域在M1Y10 和 M1Y20 涂层上分别可见，M1Y20 与含锰钢之间较强的黏附导致在其分离过程中涂层上出现较大的撕扯区域。少量的 MnO 粉末黏附于M1Y10 和 M1Y20 涂层的表面（图 6 （b）），在与Fe3O4接触反应时，混合型金属陶瓷粉和团聚烧结AS- MY10 粉形成的涂层上皆形成了结瘤残余物（图 6（c））。HG- 3 涂层在与 MnO, Fe3O4及它们的混合粉末接触后有反应痕迹（图6（d））。图 6（c）表明HG- 3 涂层不会像其它涂层形成大的 Fe3O4结瘤残余物，但涂层表面会有较小的残余薄片。通过图 6的观察表明图聚烧结金属陶瓷涂层较之混合金属陶瓷涂层具备较好的抗氧化锰与含锰钢结瘤性能。
Yang已经阐述了控制 NiCrAlY 合金的化学成分和使用使MnO反应惰性的陶瓷如 Y2O3作为涂层材料会有效阻碍氧化锰的结瘤[3]。
含有较多陶瓷组分AS- Y2O3的混合型 NiCrAlY- Y2O3金属陶瓷涂层如M1Y20将会降低涂层的局部结合强度。然而，无论使用怎样型态的 NiCrAlY- Y2O3金属陶瓷粉，涂层的抗Fe3O4结瘤性能都较差，这可能是因为金属陶瓷涂层在 hvof喷涂过程中无法有效形成 Al 的氧化层以阻碍其与Fe3O4的反应. 最终在涂层中未发现Al与 O 明显的局部积聚，这可能与 al 在 NiCrAlY合金中的含量较低以及火焰温度及其中氧含量较低而无法形成Al的氧化物有关，但当合金中 Al 的含量增大时，其抗 MnO 结瘤性能将会由于氧化锰与氧化铝的反应而减弱。
团聚烧结 CoCrAlY- Y2O3（HG- 3）形成的涂层较之（AS- MY10）具有较好的抗氧化铁结瘤性能，这可能是由于CoCrAlY 合金和 NiCrAlY 相比含有更多的 Al 或其他特殊元素如 Co 能够有效抑制氧化铁的进一步氧化。但 HG- 3 在与 MnO 接触反应后仍残留反应痕迹，通过观察可知HG- 3 相对于AS- MY10涂层具有相对较差的抗 MnO 结瘤性能，因而控制合金成分从而权衡涂层的抗氧化锰与氧化铁结瘤性能需要更为细致的研究。
2.4 涂层中结瘤的形成
通过对涂层表面及截面的 EDS 和 X 射线图分析 进 一 步 说 明 结 瘤 物 及 反 应 痕 迹 的 形 成 。AS- MY10 涂层在与含锰钢接触反应后的表面形貌见于图 7。细小颗粒在涂层表面形成，通过 EDS 对AS- MY10涂层表面颗粒进行分析，见图 7(b)，其主要成分是Cr，AS- MY10 涂层与含锰钢接触反应后的 X 射线衍射分析见图 8，涂层表面的反应生成物为 γ- CrN（衍射角为 2θ= 37.5（°）, 43.5（°），63.5（°））和较弱的 AlFe3 峰。通过图 7(b)和 8 的分析可知，表面形成的颗粒为γ- CrN，事实上，在还原性气氛中，涂层表面很难找到如 Mn1.5Cr1.5O4和 MnAl2O4尖晶石之类的氧化物。
图 7a 显示了涂层表面的 EDS 分析，表明涂层中 Mn 和 Fe 的平均含量分别低于 1%和 5%，在标记于图 4 的 AS- MY10 涂层与含锰钢，MnO，Fe3O4接触反应后截面的三个区域的 EDS 分析结果显示于表 2。
结果表明，在涂层截面从顶部至底部（接近基体）Mn 的含量局部下降而 Fe 的含量局部上升。当涂层和MnO接触反应时，涂层具有类似的 Mn 和Fe 的成分梯度，但成分含量较之与含锰钢接触的涂层要高，由于NiCrAlY- Y2O3金属陶瓷粉不含有Fe成分，因而涂层中 Fe 的存在表明了不锈钢基体成分向涂层的扩散。 涂层中顶层至底层 Mn 和 Fe的成分梯度表明涂层与接触材料及基体的内扩散机制的存在，Fe 从基体的扩散类似于 Mahesh（5）在NiCrAlY- CeO 涂层中的发现，AS- MY10 涂层与MnO接触反应后的的截面形貌见图 9.相比较于图5（c），图 9（a）中显示了具有一定灰度的反应痕迹。
在涂层与 MnO 在 950℃反应 100 小时后微裂纹变得更大。反应痕迹的高倍照片显示于图 9（b），微裂纹与孔隙均匀分布与痕迹之中，反应痕迹的 X射线图显示出黑灰色，如图 10.反应痕迹富含 O, Al ,Y和 Cr，但含 Mn,Fe 和 Ni 较少，尤其是在富含 Y 的涂层区域的 Fe 和 Mn 含量较少。这表明 Y2O3对于 Mn 和 Fe 的扩散具有阻碍作用。但在 Y2O3周围，有较为集中的Al 和 Cr 及较高的O 的分布，见于图 10,这说明 MnO 在氧化钇周围扩散迟缓时，Al 及 Cr 的氧化物在 NiCrAlY 片层中出现，在对NiCrAlY- CeO 涂层在 900℃大气下氧化性能研究时[5]，在层片界面和孔隙周围出现的氧化物被认为是 Cr2O3和 Al2O3条纹，它们的存在可进一步阻碍涂层的氧化。涂层截面面的顶层富含 Al，Cr，Mn 和氧。对涂层的表面的 x射线衍射分析表明可能存在尖晶石MnCr2O4和MnAl2O4结构，然而，部分尖晶石衍射峰与CrN 出现重叠，因而很难确定尖晶石成分是否存在。另外，将 NiCrAlY和 MnO粉末混合置于类似于涂层的反应条件环境下，只有γ- CrN的生成，因而，很难确定涂层表面会有尖晶石成分的生成。
Cr，Al, Mn 和 O 在涂层顶层的存在可能归因于残余的 MnO和反应生成的 CrN，AlN等。对涂层截面的X 射线分析需要进一步的验证以确定在NiCrAlY- Y2O3金属陶瓷涂层层片结构中氧化钇周围的氧化物相，陶瓷涂层中添加的氧化钇和反应中形成的氧化物会在 ASMY10 与 MnO 接触反应时形成扩散阻碍，表明ASMY10 涂层具有较好的抗氧化锰结瘤性能，对涂层与Fe3O4接触反应后表面残余堆积物的SEM 照片和 EDS 能谱分析表明 Fe 和Cr是结瘤的主要化学成分。
图 7 中显示有细小的颗粒分布在在结瘤残余物的周围，对这些颗粒的 EDS 分析表明它们富含 Cr 元素，表明类似的 γ- CrN 颗粒同样在涂层与 Fe3O4接触反应后的表面形成，对该涂层截面不同区域的 EDS 分析列于表 2，其中，Fe的含量在涂层的顶部与底部高于涂层的中间区域。这归因于涂层与顶层 Fe3O4和底层不锈钢中的自扩散，对 ASMY10 涂层与 Fe3O4接触反应后截面的 x 射线图显示于图 11。图 10 中类似的Cr 与 Al 的积聚在图11 中同样观察到，一些氧化物条纹如 Cr2O3和 Al2O3由于氧向涂层的扩散而形成。值得一提的是，含 Y 涂层区域周围不含 Fe，因而涂层中氧化钇对 Fe3O4的反应同样具有惰性作用。图 11 显示涂层与 Fe3O4接触反应后的 x 射线图表明了Fe，Cr，Ni 等的自扩散，结瘤物质中 Fe，Cr，Ni 和较少的 O 及 Al 表明 Fe3O4粉末烧结并转化为含有 NiFe 及 CrFe 的铁瘤，这种金属间化合物CrFe 可能作为将铁瘤黏附于涂层表面的介质。
3结论
试验研究了超音速火焰喷涂团聚烧结及混合型NiCrAlY- Y2O3金属陶瓷涂层及一种商用 CoCrAlY-Y2O3金属陶瓷涂层，得出以下几点结论：
（1）通过混合与团聚烧结制备了 NiCrAlY- Y2O3金属陶瓷粉，两类材料皆可使用超音速火焰喷涂形成厚度超过100um的涂层，在团聚烧结金属陶瓷涂层中氧化钇的分布更加均匀，两类涂层皆具有良好的抗热冲击性能。
（2） 团聚烧结 NiCrAlY- Y2O3金属陶瓷涂层在与 MnO 和含锰钢在 950℃还原性气氛下进行 100小时的接触反应后具有较好的抗结瘤性能。而在涂层与 Fe3O4接触反应时会形成 Fe 的结瘤残余物，因而 其 的 抗Fe 氧 化 物 结 瘤 性 能 较 差 。 而CoCrAlY- Y2O3金属陶瓷涂层的抗铁结瘤性能较好。
（3）团聚烧结金属陶瓷涂层较之混合型金属陶瓷涂层具有更好抗结瘤性能，在混合型金属陶瓷粉中添加较多的 Y2O3将会使得涂层与含锰钢接触反应后出现粘结从而出现撕扯区域。
（4） 氧化钇对 MnO与 Fe3O4的反应显惰性，在涂层反应过程中形成的条纹状氧化物会对扩散形成阻碍, 使得涂层具有较好的抗锰氧化物结瘤性能，而Fe，Cr，Ni 等的自扩散使得涂层与 Fe3O4接触反应后涂层后会有较多含铁结瘤物残余。
参考文献略
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