热处理工艺对纳米氧化锆粉体微观结构与涂层性能的影响
姚星合， 朱永平， 张伟刚
过 程 工 程 学 报
摘 要：研究了高温煅烧、等离子炬和等离子流场 3 种热处理工艺对 ZrO2 8%(mol)Y2O3(8YSZ)球形颗粒及其等离子喷涂涂层微观组织结构的影响. 结果表明，由等离子炬处理后的 8YSZ 颗粒制备的等离子喷涂涂层的结合强度最高，平均为 25 MPa，抗热震性能最好，1200℃恒温 5 min，水冷、热循环达 41 次；而采用等离子流场处理的颗粒所制涂层结合强度最差，平均为 11 MPa，热震时涂层易开裂，热循环次数为 17 次；高温煅烧的颗粒所制涂层性能依赖于煅烧温度和时间，其中 1200℃下煅烧 2 h 的颗粒所制涂层力学性能最优，平均结合强度为 21 MPa，热循环次数为 38 次.
关键词：氧化钇稳定氧化锆；粉末热处理方法；等离子喷涂；热障涂层；涂层性能
1 前 言
热障涂层(Thermal Barrier Coating, TBCs)一般用于1000℃以上的高温工作环境，以降低传入基体材料的热量、提高基材的使用温度. 采用热障涂层保护涡轮发动机热端部件已有几十年的历史，目前已发展成为现代航空航天领域重要的热功能材料[1,2]. TBCs 的主要作用有：(1)可在保持金属基体温度不变的同时提高燃气进口温度，提高发动机的效率和性能；(2)可在保持燃气温度不变的同时降低金属基体温度，提高热端部件寿命和发动机可靠性[3]. 目前应用最多的热障涂层材料是氧化钇稳定的氧化锆[ZrO2 8%(mol)Y2O3, 8YSZ]，尽管 8YSZ 材料存在高温相变和具有极限使用温度等缺点，但由于其导热系数低、热膨胀系数高及优良的力学性能，迄今为止仍然没有一个单一材料的综合性能超过它，因而在TBCs 体系中被广泛应用[4 7].
最早有关 Y2O3 ZrO2(Yttria Stabilized Zirconia,YSZ)体系的详细报道是 20 世纪 50 年代初[8]，60 年代以后就有大量文献[9]. Jung 等[10]用ZrCl4水溶液和氨水共沉淀方法合成 Zr(OH)4沉淀，然后用水热法处理，研究了压强对沉淀的表面积、晶粒生长和相变的影响. Zener[11]最早解释了添加物对晶粒体积的影响. Wigren 等[12]认为喷雾干燥的粉末所制涂层的热循环寿命比沉淀、烧结/破碎及空心球形粉末制备的涂层寿命长. 但并非所有喷雾干燥粉末都适合等离子喷涂. 粉末粒径、粒径分布和密度对涂层质量有很大影响. Scott[13]通过电弧熔融然后淬火的方法制备了一系列不同 Y2O3含量的 Y2O3 ZrO2，并研究了其相组成，从纯 ZrO2到 3%(mol，下同)YO1.5 ZrO2都属 M 相，4%~5%YO1.5 ZrO2不是纯相而是 M 相与 T 相的混合物，6%~11%YO1.5 ZrO2属 T 相，而 12%~13%YO1.5 ZrO2可能是 C 相、T 相或两者的混合，13%以上 YO1.5都属 C 相. Suresh 等[14]用高温差热扫描方法研究了 YSZ 的晶粒尺寸与 T→M 间的相变关系，发现 T→M 的相变温度与晶粒尺寸成反比. Choi 等[15]用多种方法研究了等离子喷涂涂层的力学性能，建立了8YSZ 涂层力学性能数据库. Chang 等[16]用有限元方法模拟了粘结层粗糙表面的应力及界面处的裂纹产生和扩展，Nissley[17]利用该模型预测了涂层的寿命. Trice 等[18]和 Alperine 等[19]分别利用 XRD 和 TEM 研究了不同温度煅烧的 7～8YSZ 涂层的相组成、结晶状态、结构及热导率变化的相互关系. 国内外研究工作主要集中在粉体制备、涂层制备、涂层性能等方面，而粉体的热处理工艺对涂层性能的影响还未见报道. 由于 8YSZ 粉体结构对涂层微观结构和涂层性能的影响至关重要，因此开展这方面的研究十分必要.
本工作主要研究了采用高温煅烧、等离子炬球化和等离子流场球化 3 种不同热处理工艺制备的 8YSZ 粉末的特性，并采用大气等离子喷涂工艺在相同的喷涂工艺条件下制备出对应的热障涂层，运用扫描电子显微镜和XRD 观察粉体及涂层的显微结构和组成，分析了涂层的结合强度和抗热冲击性能，通过对粉末与涂层性能的分析，探讨粉末特性与涂层性能之间的关系.
2 实 验
2.1 材料与试剂
氧氯化锆(ZrOCl 8H2O)，分析纯(浙江升华拜克生物股份有限公司)；氧化钇(Y2O3)，分析纯(江西南方稀土高技术股份有限公司)；氨水(NH3 H2O)，分析纯(北京益利精细化学品有限公司)；盐酸(HCl)，分析纯(北京化工厂)；环氧树脂(蓝星新材料无锡树脂厂)；乙二胺(H2NC2H4NH2)，分析纯(西陇化工厂有限公司)；邻苯二甲酸二丁酯(C16H22O4)，分析纯(北京化工厂).
2.2 实验装置与分析仪器
90-3 恒温双向磁力搅拌器(上海振荣科学仪器有限公司)，SHZ-III 型循环水真空泵(上海亚荣生化仪器厂)，202-1 电热恒温干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司)，KQ-2200 型超声清洗器(昆山市超声仪器有限公司)，HT-4A 磁力搅拌器(常州国华电器有限公司)，SDB-200型顶击式标准筛振筛机(柳州探矿机械厂)，MP-1 型金相试样磨抛机(上海金相机械设备有限公司)，水热反应釜10L(威海鑫泰化工设备厂)，GL-25 型离心造粒干燥机(无锡市宏达粉体干燥设备制造有限公司)，SRJX-4-13型 箱 式 电 炉 ( 天 津 市 中 环 实 验 电 炉 有 限 公 司 ) ，APS-2000K 等离子喷涂设备(北京航空制造工程研究所)，高频常压热等离子体(自制)，Quanta 200F 扫描电子显微镜(荷兰 FEI 公司)，Philips X′Pert PRO 型 X 射线衍射仪(荷兰 Philip 公司).
2.3 实验方法
实验过程如图 1 所示. 通过水热合成(水热条件为200℃、2 h)制备 8YSZ 纳米粉末，采用喷雾干燥技术对其造粒，将造粒后的 8YSZ 粉末分成 3 份分别进行高温煅烧、等离子炬和等离子流场热处理；将 3 种不同热处理工艺制备的 8YSZ 粉末用大气等离子喷涂工艺在相同条件下制备出对应的热障涂层。
2.3.1 粉体制备
喷 涂 用 粉 末 为 ZrO2 8%(mol)Y2O3纳 米 粉 末(8YSZ)，以 ZrOCl 8H2O, Y2O3, HCl, NH3 H2O 为原料通过水热反应合成.热喷涂用粉末必须具有一定的粒径组成和松装密度，且流动性要好. 在热喷涂过程中，若粉末太粗，熔化状态不好，涂层与基底的结合强度差. 反之，粉末太细易被吹走，沉积效率太低. 因此，水热合成的 8YSZ纳米粉末必须进行造粒，才能满足等离子喷涂的需要.采用 3 种热处理工艺对水热合成的 8YSZ 纳米粉体进行处理，热处理后的 8YSZ 粉末经 325 目(45 μm)和 230 目(65 μm)的标准筛进行筛分，得到等离子喷涂用 YSZ 粉体，热处理工艺见表 1。
2.3.2 等离子喷涂涂层制备
采用 APS-2000K 等离子喷涂设备，以氩气为主气、10L(威海鑫泰化工设备厂)，GL-25 型离心造粒干燥机(无锡市宏达粉体干燥设备制造有限公司)，SRJX-4-13型 箱 式 电 炉 ( 天 津 市 中 环 实 验 电 炉 有 限 公 司 ) ，APS-2000K 等离子喷涂设备(北京航空制造工程研究所)，高频常压热等离子体(自制)，Quanta 200F 扫描电子显微镜(荷兰 FEI 公司)，Philips X′Pert PRO 型 X 射线衍射仪(荷兰 Philip 公司).
2.3 实验方法
实验过程如图 1 所示. 通过水热合成(水热条件为200℃、2 h)制备 8YSZ 纳米粉末，采用喷雾干燥技术对其造粒，将造粒后的 8YSZ 粉末分成 3 份分别进行高温煅烧、等离子炬和等离子流场热处理；将 3 种不同热处理工艺制备的 8YSZ 粉末用大气等离子喷涂工艺在相同条件下制备出对应的热障涂层。
氢气为次气制备 8YSZ 热障涂层，涂层厚度 0.15±0.03mm(底层采用 NiCoCrAlY，厚度 0.1±0.03 mm). 喷涂前对基体 45#碳钢和镍基高温合金进行喷砂预处理，获得清洁粗糙、活性高的表面. 等离子喷涂工艺条件见表 2.
2.3.3 性能测试
采用标准 Hall 流量计测量喷涂粉末的流动性和松装密度，采用金相显微镜和扫描电子显微镜(SEM)进行涂层的组织结构分析，采用 XRD 对粉体和涂层材料进行相组成分析.
在 WDW-100E 万 能 材 料 试 验 机 上 按 GB/T8642-2002 标准测试涂层结合强度(样品直径 25 mm，长5 mm)，拉伸速率 1 mm/min.涂层的抗热震性能采用水淬法测试，热震温度设定为 1200℃. 具体步骤如下：将 SRJX-4-13 型箱式电阻炉以 300℃/h 速度逐渐升温至 1200℃. 将样品放入炉中，1200℃保温 5 min，迅速取出样品，放入水中淬冷，观察涂层表面出现裂纹和剥落情况及剥落面积大小，记录实验现象，涂层吹干后继续放入 1200℃炉中保温，重复实验，至涂层剥落面积达 50%即为涂层失效，结束实验.
3 结果与讨论
3.1 粉末的结构与特性
3.1.2 等离子喷涂用 8YSZ 粉末
纳米粉末不能直接用于热喷涂，原因是粒度太小，流动性较差，不易供粉，质量轻，易被气流带走，沉积效率太低. 喷雾造粒是等离子喷涂用球形粉末主要的制备工艺，通过加入一定量有机粘结剂，将纳米 8YSZ 调成料浆，喷雾干燥而成. 图 3 为喷雾造粒后的 8YSZ 粉末形貌，呈球形或类球形。
为脱除喷雾造粒粉末中的有机粘结剂，使颗粒烧结，具有较好的流动性和一定的松装密度，以适合等离子喷涂用，必须对喷雾造粒粉末进行高温烧结. 由于热处理工艺对烧结粉末的微观结构、晶粒尺寸及涂层性能有巨大影响，为考察热处理工艺与粉末微观结构和涂层性能之间的相关关系，设计了 3 种热处理工艺。
为脱除喷雾造粒粉末中的有机粘结剂，使颗粒烧结，具有较好的流动性和一定的松装密度，以适合等离子喷涂用，必须对喷雾造粒粉末进行高温烧结. 由于热处理工艺对烧结粉末的微观结构、晶粒尺寸及涂层性能有巨大影响，为考察热处理工艺与粉末微观结构和涂层性能之间的相关关系，设计了 3 种热处理工艺。
图 4 是 3 种热处理工艺 7 种热处理条件下所得8YSZ 粉体的表面形貌扫描电子显微镜照片. 从图可以看出，7 种粉体均呈球形，粒度分布较均匀，无破碎粒子出现. 样品 1～5 是经高温炉高温煅烧后的球形粉末，随煅烧温度升高和时间延长，晶粒长大，且烧结程度加剧；样品 6 和 7 经等离子炬和等离子流场球化，由于等离子焰流的温度极高，粉末基本完全烧结，表面非常致密且光滑. 热处理温度越高，时间越长，粉末烧结程度越高，密度越大，流动性越好. 这从粉末的松装密度和流动性的数据可以说明. 表 3 是用霍尔流量计测定的合成粉体的松装密度和流动性结果，可见 7 种粉体均具有良好的流动性和较高的松装密度.
图 5 为不同热处理条件下所制等离子喷涂用 8YSZ粉体的 XRD 图谱. 由图可见，热处理后的 8YSZ 粉体中主要晶相为四方相(T 相 t-ZrO2)，另有少量单斜相(M 相m-ZrO2)，可能是由于共沉淀时氨水加入速度过快，局部成分不均匀引起的，或是水热合成的纳米粉中含少量单斜相，但晶粒较细，特征峰宽化. 图 5 中单斜相特征峰不明显，经热处理后，晶粒长大，单斜相和四方相特征峰锐化分离，从而显现. 使用衍射峰强度比例半定量法分析粉末中单斜相的含量，不同热处理工艺下粉末中单斜相含量如表 4.
由表 4 数据可知，在高温煅烧热处理工艺下(样品1～5)，单斜相含量随温度升高和时间延长而降低，高频等离子炬和高频等离子流场处理的粉末中单斜相的含量已甚微，从图 5 的 XRD 谱图中已观测不到单斜相的特征峰. 这是由于 8YSZ 的相变是一个 Y3+扩散控制过程，高温煅烧有利于 Y3+扩散，使粉末成分更为均匀，有利于从单斜相转变为四方相，且高温本身也可促使8YSZ 粉末从单斜相向四方相转变. 等离子体的温度极高，几乎使 8YSZ 粉末熔融再结晶，因而等离子处理后的 8YSZ 为四方相。
3.2 等离子喷涂涂层性能分析
3.2.1 等离子喷涂涂层的相结构
图 6 为涂层的相结构分析结果. 7 种粉体经等离子喷涂后，所得涂层均完全转变为四方相，说明粉体在喷涂过程中，化学组成和相组成进一步均匀分布，粉末在等离子体高温加热下，少量存在的单斜相也可完全转化为四方相.
3.2.2 等离子喷涂涂层的结合强度
按照 GB/T8642-88 热喷涂涂层结合强度测试标准，采用胶接对偶试样拉伸试验法对涂层的结合强度进行测试，结果如图 7 所示. 涂层的结合强度包括两层含意，一是指涂层自身的结合强度，即熔化或半熔化状态的喷涂颗粒或粒子团间的结合强度；二是指涂层与基体间的结合强度. 本实验涂层样品的拉伸实验结果表明，断裂发生在涂层内部，是典型的脆性断裂，说明所测数值是涂层的内聚强度.
图 7 为采用不同热处理工艺及条件处理的 8YSZ 粉末等离子喷涂后涂层的结合强度. 采用高温煅烧热处理工艺时，样品 2(1200℃高温煅烧 2 h)涂层的结合强度最高，约为 22 MPa. 这是因为煅烧温度低于 1200℃时，粉末烧结不足，密度较低，等离子喷涂制备的涂层不致密，涂层的结合强度就低；而煅烧温度高于 1200℃或煅烧时间大于 2 h，松装密度虽有所提高，但晶粒长大较严重，涂层中孔隙率增大，微裂纹增多，不利于制备高结合强度的涂层。
从图 7 可以看到，采用等离子炬处理的粉末所制涂层的结合强度最高，大于 25 MPa；而等离子流场处理的粉末所制涂层的结合强度最差，约为 12 MPa. 主要原因是在等离子炬烧结球化过程中，由于等离子体的高温，粉末表面完全熔化烧结，并再结晶，由于等离子炬处理是把粉末吹入室温的水中，因急冷晶粒较小，有利于改善涂层性能，且流动性好，松装密度较高(表 3)，有利于提高涂层的结合强度；而等离子流场处理的8YSZ 粉末，由于在等离子焰流中停留时间较长，且缓慢冷却，熔融烧结的程度更高，松装密度更大，晶粒更大，因而涂层的晶间结合变差，微裂纹增加，涂层的结合强度显著降低.
3.2.3 等离子喷涂涂层的抗热冲击性能
对 8YSZ 热障涂层的抗热冲击性能(热震性能)的研究依据中国航空工业标准(HB-7269-96). 将热障涂层试样放入 1200℃的电炉内保温 5 min，取出迅速投入(20±5)℃水中淬冷，重复上述过程直至涂层出现裂纹、起皮、剥落等缺陷. 以涂层出现缺陷的热震循环次数评价热障涂层的抗热冲击性能.
TBCs 的抗热冲击性反映在极端热循环条件下涂层的结合性能，主要影响因素有：涂层间热膨胀系数的匹配性、涂层的结合强度、粘接层热氧化物(Thermally Grown Oxide, TGO)的生长和陶瓷层的孔隙率等. 8YSZ热障涂层在热循环应力作用下裂纹起源与扩展过程的研究结果表明，裂纹多起源于陶瓷涂层内微裂纹的尖端处或陶瓷涂层与粘结层界面处[24]. 在陶瓷涂层内微裂纹的尖端处，由于应力集中促进裂纹的形成. 该种裂纹主要沿近似垂直于陶瓷涂层/粘结层界面的方向扩展，扩展至表面的裂纹最终形成表面宏观裂纹(图 8). 通常认为在陶瓷涂层(8YSZ)与粘结层(NiCoCrAlY)的界面处，由于 NiCoCrAlY 粘结层在高温作用下析出热氧化物(TGO)，产生体积效应，引起较大应力，促进裂纹的萌生. 该种裂纹主要沿陶瓷涂层与粘结层界面或平行于该界面的方向扩展[25]. 但根本上涂层内裂纹的形成是由应力引发的，即由于金属与陶瓷材料热膨胀量不匹配，使涂层内产生了较大的热应力，导致裂纹产生. 另一方面，当 ZrO2材料的颗粒应力减小(即产生裂纹)时，ZrO2发生 T M 相变，颗粒发生膨胀并产生使裂纹缩小的压应力，从而阻止裂纹进一步扩展. YSZ 材料的裂纹周围发生 T 相应力引发马氏体相变时，相变过程相当于非弹性形变，且能吸收使材料继续产生裂纹的应力能. 由于在相变过程中发生体积变化，原裂纹周围将产生微裂纹，这样在大裂纹周围的大量小裂纹的比表面积增加，并吸收外来应力能，一定程度增加了涂层的抗热震性能.1200℃(水冷)的热冲击实验中，涂层破坏始于边缘处剥落，这是由于该处为应力集中区，随热冲击循环进行，涂层进一步开裂，不断剥落. 当剥落面积约为涂层面积的 50%，认为涂层已失效. 结果发现，经等离子炬球化处理的粉末喷涂涂层抗热震性能最好，热循环寿命超过 41 次，脱落面积<5%；经等离子流场球化处理的粉末喷涂涂层抗热震性能最差，热循环寿命不超过 17次，脱落面积>50%(表 5).
在所用基体、打底层、喷涂粉末成分都完全相同的条件下，涂层的抗热震性能与其结合强度直接相关. 由热震实验结果可见，涂层的热循环次数与涂层结合强度(图 7)有较好的一致性. 等离子炬球化粉末由于晶粒小，松装密度大，等离子喷涂过程中粉末经高温加热部分熔化，加速撞击到粘结层上后，涂层间形成较强的结合，且形成分布均匀的显微气孔，涂层中一定的孔隙率减小了陶瓷层的杨氏模量，缓冲了局部内应力，阻碍裂纹扩展，有利于提高热冲击寿命；同时，陶瓷层中特有的微裂纹可获得较大的应变承受能力，改善 TBCs 的抗热冲击性能. 因而等离子炬处理的 8YSZ 粉末喷涂的涂层具有较好的结合强度和抗热震性.
4 结 论
(1)高温煅烧、等离子炬和等离子流场 3 种热处理工艺直接影响等离子喷涂用球形粉体的粒度和微观结构等，从而影响涂层的结构和性能；粉体中少量单斜相的存在不影响涂层的性能和相结构，等离子喷涂后涂层均为四方相.
(2)等离子炬球化法制备的 8YSZ 粉体所得等离子喷涂涂层的结合强度最好，平均为 25 MPa，抗热震性能最好，1200℃恒温 5 min，水冷，热循环达 41 次；而采用等离子流场球化法制备的 8YSZ 粉体所获得的等离子喷涂涂层的结合强度最差，平均为 11 MPa，抗热震性能最差，热循环次数为 17 次；经 1200℃煅烧 2 h 的8YSZ 粉体所得等离子喷涂涂层的结合强度平均为 21MPa，抗热震性能居中，热循环次数为 38 次。
参考文献略
本站文章未经允许不得转载；如欲转载请注明出处，北京桑尧科技开发有限公司网址：http://www.sunspraying.com/
|
