提高等离子喷涂热障涂层隔热性能的方法
杨树森，陈晓鸽
铸造技术
摘 要：为进一步提高等离子喷涂热障涂层的隔热性能，对陶瓷材料的导热理论及热障涂层的热导率进行了研究。提出了包括寻求新型热障涂层陶瓷材料、添加掺杂剂、制备纳米涂层及双陶瓷层热障涂层等能够改善等离子喷涂涂层隔热性能的方法；并指出，采用等离子喷涂技术制备带颜色的稀土锆酸盐纳米双陶瓷层热障涂层，将会进一步改善热障涂层的隔热性能。
关键词：热障涂层；热绝缘；等离子喷涂；热喷涂
在航空推进器中，等离子喷涂法制备的热障涂层，广泛用来为涡轮发动机的关键金属部件提供热绝缘作用。由于航空发动机正在向高推重比方向发展，发动机的工作温度(>1 500 ℃)正在进一步上升。 在这样高的温度下， 现役的氧化锆涂层由于将从单斜相转变为四方相，同时伴随着4%~6%的体积改变，这将加速涂层的脱落失效，并使其隔热性能下降。为充分利用热障涂层在高温下的隔热性能， 有必要采取合适的方法来降低其热导率［1］。 本文基于陶瓷材料的热传导理论，讨论了几种进一步降低热障涂层隔热性能的方法， 并指出了一些未来的发展方向。
1陶瓷材料导热理论
在热障涂层用陶瓷材料中，热导率主要是由于晶格振动及辐射传热引起的，可分别将它们称作声子和光子。
在1 200 ℃之下，声子导热对陶瓷材料的热传导起决定作用。 然而，随着温度的上升，辐射对热传导的贡献逐渐增大，这一点对于将来高动力、高效率的发动机是十分重要的。很明显、根据式(1)和(2)，要进一步降低材料的热导率，必须降低材料的比热、密度、声子速度、平均自由程及耐热指数。
在德拜温度(<20 ℃)以上，任何系统的比热是一个常数，约为25 J/(K mol)。 声子的平均速度主要与弹性模量和密度有关，故可将其看做常数，唯一的途径是降低材料的平均自由程。载流子的平均自由程主要取决于2个散射过程，一个是声子与声子之间的散射， 另一个就是载流子与各种晶格缺陷相互作用而引起的散射。 陶瓷材料中的晶格缺陷分2类， 一种是原子尺度的缺陷， 例如空位、位错、 间隙原子核不同质量的离子或原子另一种可称为广义的晶格缺陷，例如晶界、裂纹、气孔、其它夹杂或涂层系统的内部界面。当这些缺陷与载流子相互作用时，声子将发生散射，从而导致平均自由程的降低。至于广义晶格缺陷，它们对平均自由程的影响在一定程度上取决于它们的尺寸。 例如，在常规陶瓷材料中，晶界对声子平局自由程影响最差， 而在纳米尺度的热障涂层中可提供较好的隔热作用。 其它缺陷如气孔或其它微米级晶格缺陷，对声子的热导率具有显著影响［2］。
2热障涂层的热导率
涂层的结构对涂层的隔热性能也有重要影响，这一点可通过比较块体YSZ陶瓷、等离子YSZ涂层(层片状结构)及EB-PVDYSZ涂层(柱状结构)的热导率得到证明。 块体YSZ陶瓷材料的热导率在2.2~4.0 W/m·K之间，均高于等离子涂层(0.8~1.1 W/m·K)和EB-P VDYSZ涂层(1.5~1.9 W/m·K)［3］。在等离子涂层的微观组织中，存在二维的网状显微裂纹， 这些裂纹有的与基体方向垂直(熔融颗粒的快速凝固冷却造成的)，有的与金属基体平行(由于各层片之间结合不紧密造成的)。 水平方向的显微裂纹有利于降低涂层的热导率，此外，等离子涂层的气孔也有利于 降 低 涂 层 的 热 导 率。 在EB-PVDYSZ涂层的显微组织主要由柱状结构组成，由于其方向与热流方向一致， 致使该类涂层的热导率大于等离子涂层。由此对比可知，涂层的显微结构对涂层的隔热性能有重要的影响。
3进一步降低等离子喷涂热障涂层热导率的方法
3.1 寻求代替YSZ的新型热障涂层候选材料
热障涂层技术领域的广大学者正致力于寻求新的热障涂层用陶瓷材料［4］。 近来的研究表明，化学式为Ln2Zr2O7(Ln代表稀土元素)的稀土锆酸盐因其良好的热物理性能，如较低的热导率(1.56 W/m·K)、较高的热膨胀系数(9.1×10-6/K)和高达2 300 ℃的相稳定性能，使其成为最有潜力的热障涂层用表面陶瓷材料。
一元稀土锆酸盐，如La2Zr2O7, Gd2Zr2O7, Nd2Zr2O7, Sm2Zr2O7,Er2Zr2O7和Yb2Zr2O7等的热导率已有报道。
在单一稀土锆酸盐的基础上，稀土元素掺杂对Gd2Zr2O7, La2Zr2O7,Sm2Zr2O7的热导率的影响也有报道。稀土元素掺杂，一方面可引入置换原子、 另一方面可在晶格中引入晶格畸变，两者均能降低热障涂层材料的热导率。 作者采用大气等离子喷涂技术制备了Sm2Zr2O7涂层，该涂层的热导率(0.35 W/m·K)仅为纳米YSZ涂层(0.83 W/m·K) 的37.6%和传统微米YSZ涂层的42.1%(0.93 W/m·K)。 这些结果表明，可通过制备稀土锆酸盐热障涂层，尤其是掺杂的稀土锆酸盐热障涂层来降低涂层的热导率。 除稀土锆酸盐之外， 近年来的研究表明，Ln2Ce2O7型稀土铈酸盐也是较有潜力的新型热障涂层材料，该类材料不但具有较低的热导率，其热膨胀系数远高于对应的稀土锆酸盐。 部分稀土锆酸盐及铈酸盐热导率随温度的变化关系如图1所示， 由图1可知，这2类材料的热导率均随温度升高而降低， 表现出典型的声子导热机制。 目前，有关稀土锆酸盐和铈酸盐材料热物理性能的报道逐年增多，而有关该类材料涂层性能的研究才刚刚起步，因此，加强该类材料对应涂层性能的研究必会成为热障涂层技术领域研究的热点之一。
3.2 通过掺杂进一步降低涂层的热导率
许多学者早已通过在热障涂层内部加入掺杂，来降低涂层的热导率并提高其相稳定性能。 已有的掺杂无根据化合价可分为二价、三价、四价和五价。 这些残杂物有2个作用， 一是降低声子或光子的平均自由程，二是在一定程度上改善氧化锆的相稳定性能。但是，如果掺杂物所加量不合适并不能改善其相稳定性能。 例如，La2O3和Y2O3掺杂的等离子喷涂YSZ涂层比未掺杂涂层具有更低的热导率，La2O3的最佳量是1 mol%，如果 太 多 则 会 出 现La2Zr2O7沉 积 物 。 9 mol%Y2O3-4.4mol%Nb2O5， 或9 mol% Y2O3-5.4 mol %Ta2O5稳定的氧化锆在1 500 ℃失效200 h后， 比3-4YSZ具有更好的相稳定性能。 尽管共掺杂的氧化锆涂层在高温下表现出更低的热导率和更好的相稳定性能，但在1 500 ℃以上长时间工作后同样会存在相转变。 在CeO2和Y2O3共掺杂的CYSZ涂层中，CeO2可加入的范围较广， 在Y2O3的共同掺杂下ZrO2-CeO2二元固溶体有望获得更好的高温相稳定性能，并有利于阻碍其晶粒的长大。该类涂层在1 300 ℃和1 500 ℃下的工作寿命比常规的YSZ涂层有明显提高。 6.57 mol.% Sc2O3-1.00 mol.%Y2O3掺杂的ZrO2涂层在1 400 ℃工作100 h，1 480 ℃工作24 h能保持96%的四方相， 比常规YSZ涂层表现出更加优良的相稳定性能。 9 mol%Y2O3-4.4 mol%Nb2O5，或9 mol%Y2O3-5.4 mol%Ta2O5稳定的ZrO2涂层在1 500 ℃下运转200 h依然保持着良好的相稳定性能。 尽管这些掺杂的ZrO2热障涂层具有良好的高温相稳定性能和较低的热导率，但它们的应用温度和工作时间依然十分有限，如果在高于1 500 ℃的温度下长时间运转，依然会发生相变现象［5］。
3.3 制备纳米涂层降低热导率
对于常规的材料，晶界对载流子的散射影响很小，但在热障涂层中的晶界却有显著影响， 尤其是当晶界处于平均自由程级别时。 对于等离子喷涂的纳米YSZ涂层，其热导率仅为传统涂层的90%。 同时等离子喷涂的纳米25 wt.%CeO2-4.5 wt.%Y2O3-ZrO2热障涂层比常规YSZ涂层具有更好的热绝缘性能。 400 μm厚的该涂层在1 350 ℃下的隔热效果比常规YSZ涂层提高57%。
上述提到的实例表明， 纳米热障涂层对降低等离子喷涂涂层的热导率是十分有益的。 如果能制备出稀土铈酸盐的纳米涂层， 相信其热导率肯定会比纳米及传统的YSZ涂层要低。
3.4 通过制备双陶瓷层热障涂层降低热导率
双陶瓷层热障涂层(简称DCL涂层)是基于多层涂层可有效提高涂层工作寿命的概念发展起来的［7］。 目前已报道的DCL涂层都是由YSZ层和具有较低热导率的新型热障涂层用陶瓷材料层组成。 典型的DCL涂层的表层为新型陶瓷材料制备而成， 第二层则是YSZ涂层。 表面层具有较低的热导率和良好的高温相稳定性能，可为YSZ层提供热绝缘保护。 表面陶瓷层可有效保护内部的YSZ层免受高温的影响， 内部陶瓷层与金属粘结层之间的热膨胀性能不匹配可有效缓解， 而且多层结构可有效降低声子及辐射传热。例如，等离子喷涂的8YSZ- La2Zr2O7DCL涂层 (其中8YSZ涂层厚度约为150微米)，由于La2Zr2O7层的保护作用，8YSZ层表面温度仅为1 080 ℃，比其相转变温度要低90 ℃，比其烧结收缩温度低200 ℃， 同时涂层抗热冲击性能也明显改善。
在等离子喷涂的Y3Al5O12(YAG)/Y2O3-ZrO2(YSZ) 涂层中，其热导率不仅明显降低，同时其相稳定性能也明显提高。
4结论
（1）进一步降低等离子喷涂热障涂层热导率的方法包括： ①寻求新型具有更低热导率的热障涂层用陶瓷材料； ②通过在热障涂层掺杂氧化物来降低其热导率；③纳米结构也可增加对声子和光子的散射，纳米晶粒可进一步降低涂层的热导率；④在DCL涂层中，表面陶瓷层可有效降低内部YSZ的温度。
（2）将新型热障涂层材料制备双陶瓷层纳米涂层，有希望进一步降低涂层的热导率，而且此设想会成为热障涂层技术领域未来的研究热点之一。
参考文献略
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