金属基体表面热熔敷玻璃涂层耐蚀性研究
陈玉华,王 勇,韩 涛
石油大学学报(自然科学版)
摘要:利用斑点试验、点蚀试验、电化学测试及扫描电镜等方法,研究了熔敷温度、保温时间和稀土添加量等工艺参数对热熔敷法制备的玻璃涂层耐蚀性的影响,探讨了添加稀土提高玻璃涂层耐蚀性的机理。试验结果表明,采用热熔敷法制备的玻璃涂层有较好的耐蚀性。随着熔敷温度的提高和保温时间的延长,形成了一定量的晶相后会降低涂层的耐蚀性。试验结果表明,熔敷温度为700℃、保温5 min后能够得到耐蚀性良好的玻璃涂层。添加稀土提高了釉料的软化温度和熔融釉料的粘度,阻止了结晶形核和晶核长大,减少了晶相,同时提高了涂层的电极电位,使涂层耐蚀性显著提高。当稀土含量为2%时,涂层的耐蚀性较好。
关键词:金属;玻璃涂层;稀土;耐蚀性;热熔敷法;试验研究
引 言
无机非金属涂层以其不老化、优异的耐蚀、耐热和耐磨性能受到广泛关注,在很多领域已开始取代有机防护涂层。玻璃(搪瓷)耐蚀涂层制备工艺简单,性能优异,成为无机涂层研究的新方向,并开始应用于石油石化管道的防腐[1,2]。笔者采用一种新型的制备方法———热熔敷法制备玻璃涂层,研究熔敷温度、保温时间和稀土添加量对涂层耐蚀性的影响,以确定合适的工艺参数,并探讨稀土提高玻璃涂层耐蚀性的机理。
1 试验材料及方法
采用热熔敷法制备玻璃涂层,是将基体金属预先加热到一定温度后在其表面喷撒玻璃釉料粉,保温一定时间,釉料熔融、铺展、冷却,形成玻璃涂层。若熔敷温度过低,保温时间过短,则釉料不能充分软化;而温度过高,保温时间过长,又易使釉料中低熔点物质挥发、烧损,故将试验温度定为700,800,900℃,保温时间为5,10 min。所用基体试块材料为Q235,尺寸为40 mm×40 mm×3 mm。玻璃釉料成分为Na2O,Al2O3,B2O3,SiO2,Co2O3,MnO2,MoO3及WO3,其质量分数分别为22. 32%, 7. 08%,14·71%,27.71%,0.75%,0.11%,21.3%,5.03%。
采用磨加的方式加入稀土(氧化铈),氧化铈添加量分别为1%和2%,若氧化铈添加量过多则不能和釉料混合均匀而沉积在底部。用斑点试验、点蚀试验和电化学测试来评价涂层的耐蚀性。斑点试验是在涂层表面滴上几滴浓度为36%的浓盐酸,腐蚀1 min后洗掉盐酸并吹干,以腐蚀后涂层表面状况和铅笔划痕来评价涂层耐蚀性。点蚀试验参照国标GB4334.7-84进行,采用静态挂片试验,用耐蚀强力胶将试块封装,只暴露1 cm2的涂层表面,在室温下、6% FeCl3溶液中腐蚀300 h后用铅笔划痕和表面状况来评价涂层的耐蚀性。铅笔划痕按照国标GB9989-88进行。用金相显微镜和日本JSM-5410LV型扫描电镜观察涂层腐蚀后的表面状况,并采用A,B,C,D,E五级来评价,等级划分如表1所示。
采用PS-168电化学腐蚀测试系统测量涂层的自腐蚀电极电位。
2 试验结果及讨论
2.1 斑点试验结果
分别在700,800,900℃下熔敷涂层,保温时间均为5 min,考察熔敷温度对涂层耐蚀性的影响,结果见表2。在釉料中分别添加1%和2%的稀土,在700℃下熔敷涂层并保温5 min,考察稀土对涂层耐蚀性的影响,结果见表3。
从表2可以看出,熔敷温度越高玻璃涂层的耐点蚀能力越差。在较低的700℃下有较好的耐酸腐蚀能力。表3反映了在700℃下添加稀土后玻璃涂层耐点蚀能力大大提高,在0~2%范围内稀土含量越高涂层耐点蚀能力越好。在700℃下添加2%稀土的涂层有优良的耐蚀性,腐蚀后的表面宏观上基本未发生变化。
保持熔敷温度为700℃而分别保温5,10 min制备涂层,考察保温时间对涂层耐蚀性的影响,结果见表4。由表4可知,延长保温时间,涂层耐蚀性下降。
2.2 点蚀试验结果
玻璃涂层有较好的抗点蚀能力。试验发现,经120 h静态挂片后涂层变化不大,故将腐蚀时间延长为300 h。试验项目与斑点试验相同,试验结果见表5~7。
由表5~7可见,点蚀试验结果与斑点试验的基本相同,说明玻璃涂层在碱性和酸性溶液中的腐蚀有同样的规律,即涂层熔敷温度越高,保温时间越长,其耐蚀能力越差;加入稀土后涂层耐蚀性提高。同时发现玻璃涂层在点蚀试验中的耐蚀性比斑点试验中的稍差一些,说明玻璃涂层耐酸能力比耐碱能力更好。
2.3 电化学测试
分别测定熔敷温度为700℃时不同保温时间和不同稀土含量的涂层与基体金属的自腐蚀电极电位,结果见表8。由表8可以看出,有涂层的试样的电极电位均高于基体金属的,即玻璃涂层能有效降低基体金属的腐蚀倾向;添加稀土涂层的腐蚀电极电位显著提高,腐蚀倾向减小;延长保温时间,涂层腐蚀电极电位降低,腐蚀倾向增大。
2.4 分析与讨论
为分析涂层的腐蚀机理和耐蚀机理,对腐蚀前(如图1(a))和经点蚀试验腐蚀后的涂层表面进行金相和扫描电镜观察,发现玻璃涂层经腐蚀后表面上都存在一些网络状裂纹。未添加稀土的涂层(如图1(b))表面裂纹粗而长,腐蚀严重的涂层发生腐蚀破裂现象,出现碎玻璃片。添加稀土的玻璃涂层表面裂纹小而短,如图1(c)所示。添加2%稀土的涂层宏观上观察不到腐蚀迹象,在扫描电镜下观察到很浅的裂纹,裂纹细密,未发生腐蚀破裂现象。由此可见,稀土在提高涂层耐蚀性方面起了重要作用。
釉料经熔融烧结后冷却形成涂层,涂层的主要成分为玻璃态(非晶态)物质,其结构为以硅氧四面体[SiO4]和硼氧四面体[BO4]为主要骨架的完整连续的网状结构,因其致密而有较好的化学惰性、耐水性和耐酸性[3],因而涂层有较好的耐蚀性。在酸性溶液作用下涂层表面生成一层富硅薄膜,阻止了酸液对涂层的连续破坏。但在一定浓度的碱性溶液中经一定时间的腐蚀后,发生反应如下:
SiO2+2OH-SiO2-3+H2O.
该反应使Si—O—Si键离解,[SiO4]骨架网络被破坏,在扫描电镜下观察到的网络状裂纹即是由于离解而形成的沟槽,腐蚀越严重沟槽就越深而宽。但当涂层凝固过程中有晶相析出,而不是纯玻璃态物质时,其耐蚀性就会大大降低[4]。
从玻璃形成热力学角度来讲,只有当熔体冷却速度较快、存在一定的过冷度时才能转变成玻璃态,否则会结晶形成晶相[5]。当熔敷温度在釉料软化点(600~700℃)附近时,由于温度较低,熔体冷却快,形成的涂层主要为玻璃相;若熔敷温度升高,保温时间长,则釉料熔体冷却速度慢,在玻璃转变点温度以下停留时间长,不易转变成玻璃相而生成一定量的晶相,晶相不耐腐蚀。因而,熔敷温度越高,保温时间越长,形成的晶相就越多,涂层耐蚀性也就越差。
稀土提高涂层耐蚀性的机理是多方面的。首先,涂层在形成过程中由于釉料和环境中存在的水分不可避免会溶入气体,加之釉料中低熔点物质的分解以及釉料与基体发生冶金反应而产生的少量气体致使涂层中会形成一些气孔,降低了耐蚀性。在釉料中加入稀土后,稀土具有去气作用,使涂层孔隙减少,致密度增加,从而提高了耐蚀性。其次,从玻璃形成动力学角度考虑,所添加的氧化稀土是高熔点物质,提高了釉料的软化温度和熔融状态的粘度,使得结晶形核和晶核生长的阻力增大,减少了晶相,提高了耐蚀性。另一方面,从图1可以看出,添加稀土的涂层腐蚀后其网络网格比未添加稀土的要小。这是由于稀土加入后使涂层组织均匀、细化,同时使涂层表面活性点减少,表面电极电位降低而且趋于一致。
3 结 论
(1)采用热熔敷法制备的玻璃涂层有较好的耐蚀性。随着熔敷温度的提高和保温时间的延长,形成了一定量的晶相,从而降低了涂层的耐蚀性。熔敷温度为700℃、保温时间为5 min后,涂层有优良的耐蚀性。
(2)釉料中添加一定量的稀土后涂层耐蚀性显著提高,当稀土含量为2%时,涂层的耐蚀性很好。
(3)添加稀土后提高了釉料的软化温度和粘度,阻止了结晶形核和晶核长大,减少了晶相,并使涂层孔隙减少,致密度增加,电极电位提高,从而提高了涂层的耐蚀性。
参考文献略
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