反应等离子喷涂 TiN 涂层热处理后的电化学腐蚀性能
赵雪勃， 阎殿然， 董艳春， 王 磊， 李 莎， 陆晨光
材 料 热 处 理 学 报
摘 要: 研究了热处理后 TiN 涂层在模拟海水中的腐蚀行为，采用电化学阻抗谱( EIS) 、动电位极化曲线、扫描电镜和能谱分析等技术研究了热处理后 TiN 涂层电化学腐蚀参数及组织的变化。结果表明: 热处理后 TiN 涂层的耐蚀性明显提高，自腐蚀电流仅为热处理前的 13. 3% ，极化电阻约是热处理前的 20 倍; 电化学阻抗谱描绘了热处理后涂层的腐蚀过程及导致涂层腐蚀的主要因素，涂层局部的孔隙腐蚀是引起电化学腐蚀参数变化的主要因素，腐蚀初期孔隙电阻由大变小，后期又会由小变大，从而使涂层的腐蚀速率发生变化; 热处理会使涂层的通孔率降低为 87% ，主要原因是在热处理过程，TiN 与大气中的 O2发生了氧化反应，生成密度较 TiN 小的 TiO2相和 Ti3O 相，使涂层中的部分通孔被封闭，耐蚀性得以提高。
关键词: 热处理; 电化学腐蚀; TiN 涂层; 反应等离子
TiN 具有高熔点、高硬度、优良的导热、导电性能等，广泛应用于机械［1-2］、装饰等行业。目前对 TiN 具有的优良化学稳定性的关注日益增加，TiN 在 医学［3-4］、航空航天和化工行业［5-6］等腐蚀环境中的应用也越来越多。然而 TiN 涂层在制备后存在的微缺陷( 主要是通孔和裂纹) 在一定程度上降低了 TiN 涂层的耐蚀性，限制了其应用范围。对于涂层材料，重熔方法减少涂层的微缺陷是降低涂层孔隙率、提高涂层耐蚀性［7-8］的一种常用方法。然而由于 TiN 的熔点高达2950 ℃ ，因此，很难通过重熔降低涂层的孔隙率。热处理是减少涂层材料的内部缺陷，如孔隙、位错等一种常用方法，因此对于类似 TiN 这样高熔点的材料来讲，采用热处理降低涂层的孔隙率，提高涂层的耐蚀性是一种有效方法。
目前热处理 TiN 材料的研究多数集中在 PVD 或CVD 等方法制备的薄膜［9-13］上，而热处理较厚的 TiN涂层的研究较少［14］。同时也主要是研究热处理后TiN 薄膜结构、硬度、表面粗糙度和结合强度等，对热处理后薄膜的耐蚀性能的研究较少［15-16］，热处理对较厚涂层的耐蚀性能的研究就更少。TiN 薄膜相对于 TiN 涂层来讲厚度小，因此，在海洋、重工业等磨损、腐蚀严重的环境中，TiN 薄膜的应用就会受到限制，而较厚的 TiN 涂层在这样的环境中就会发挥其优良的耐磨性和耐蚀性的双重作用。同时文献［14］表明，进行适当热处理后的 TiN 涂层硬度会显著提高，因此对较厚的 TiN 涂层热处理后的耐蚀性及其机理研究具有重要的理论意义及实际应用价值。
本文采用电化学方法研究反应等离子喷涂厚度约为 300 μm TiN 涂层经热处理后在模拟海水中的耐蚀性，旨在揭示热处理对 TiN 涂层的耐蚀性的影响和热处理后 TiN 涂层的腐蚀过程，为提高 TiN 涂层的耐蚀性提供新的方法，从而扩大 TiN 涂层的应用范围和使用寿命。
1 实验材料及方法
涂层的基体材料采用 Q235 钢，试样尺寸为20 mm × 20 mm × 2 mm。在制备涂层以前，试样表面经喷砂除锈和除油污处理。TiN 涂层采用反应等离子喷涂技术制备，喷涂设备采用新型 80 kW GP-80 型等离子喷涂设备，喷涂功率为 28 kW，涂层厚度约为300 μm。 腐蚀实验前试样经研磨抛光后，用去离子水和无水乙醇超声清洗。
采用箱式电阻炉对 TiN 涂层进行大气条件下的热处理。将喷涂好的试样置于炉内，随 炉 加 热 到800 ℃ ，保温 6 h 后试样随炉冷却。电化学测量仪器采用 PCI4 /750 型电化学综合测试仪。电解池采用三电极体系: 其中以 TiN 涂层试样为工作电极，工作表面面积为 1 cm2，非工作表面用不导电的耐蚀材料密封，参比电极为饱和甘汞电极( SCE) ，辅助电极为石墨电极。腐蚀溶液是模拟海水，组 成 为: 96. 5% H2O + 2. 72% NaCl + 0. 38%MgCl2+ 0. 17% MgSO4+ 0. 13% CaSO4+ 0. 10 %K2SO4。测量自 腐 蚀 电 位-时 间 曲 线 的 测 量 时 间 为3000 s; 测量动电位极化曲线的电位扫描范围选择相对于开路电位的 － 100 ～ + 500 mV ，扫描速率为0. 2 mV·s－ 1。通过 Echem Analyst 软件对测得的极化曲线进行 Tafel 拟合，获得自腐蚀电位、自腐蚀电流等电化学腐蚀数据。电化学阻抗谱测试在开路电位下进行，频率范围为 100 kHz ～ 0. 01 Hz，正弦交流信号幅值为 10 mV，利用 Echem Analyst 及 ZSimpWin 软件对电化学阻抗谱数据进行分析处理。
TiN 涂层在溶液中腐蚀后的表面形貌分析采用Philips XL30 / TMP 型扫描电子显微镜。 能谱分析采用扫描电子显微镜配备的 EDAX 型能谱仪。
2 结果与讨论
2. 1 腐蚀电位随时间的变化
图 1 是 Q235 钢及热处理前后 TiN 涂层在模拟海水溶液中的腐蚀电位 Ecorr随时间的变化曲线。可以看出: ( 1) 热处理前后的 TiN 涂层试样的腐蚀电位均高于 Q235 钢的腐蚀电位，且热处理前后的 TiN 涂层试样的腐蚀电位随时间的变化规律相同，但热处理后涂层试样的腐蚀电位始终高于热处理前约 50 mV。( 2) TiN 涂层试样的 Ecorr-t 曲线的变化规律与基体的不同。热处理前后涂层的腐蚀电位随时间的变化规律都是先下降而后趋于平缓。但基体的腐蚀电位曲线的变化规律是先上升而后稍降并趋于平缓。基体及热处理前后涂层试样的腐蚀电位曲线的变化表明:三者在腐蚀环境中均发生了局部腐蚀或表面状态发生了变化。有涂层试样在腐蚀初期腐蚀电位随时间大幅降低，表明腐蚀溶液渗入到了涂层中形成了腐蚀微电池，试样发生了活化腐蚀。而后腐蚀电位趋于平缓，表明有涂层试样在腐蚀溶液中保持相对稳定的腐蚀状态。基体的腐蚀电位曲线在腐蚀初期略向高电位变化，而后腐蚀电位略向低电位变化并趋于平缓，这表明基体在腐蚀开始时表面有保护膜形成，使得腐蚀电位略有升高，而后保护膜遭到破坏，基体发生了腐蚀，在腐蚀后期也保持了相对稳定的状态。
2. 2 动电位极化曲线的研究
图 2 为热处理前后 TiN 涂层及基体的动电位极化曲线，图中可见，热处理前后涂层腐蚀机理基本相同，都是以活性溶解为主。表 1 为通过 Tafel 曲线外推法得到的 Ecorr等电化学参数拟合结果。由表 1 可见，热处理 后的 TiN 涂层的腐蚀电位高于基体约350 mV，高于热处理前的约 50 mV，自腐蚀电流密度是未经热处理的涂层 13. 3 % ，而极化电阻是未经热处理涂层的 20 倍，这表明热处理会明显提高涂层的耐蚀性。热处理明显提高涂层的耐蚀性主要原因是由于涂层经过大气热处理后，涂层缺陷处如通孔、微裂纹等处形成了钛的氧化物，部分通孔及显微裂纹被愈合，提高了涂层的致密性，增加了涂层的耐蚀能力［17］。表 1 中的数据表明，热处理后涂层的通孔隙率 ρ( % )［18］约为热处理前的 13% ，经热处理后涂层的孔隙率明显降低，与文献［17］的叙述一致。
2. 3 电化学阻抗谱的结果与讨论
图 3 为热处理后 TiN 涂层试样在模拟海水溶液中不同浸泡时间的电化学阻抗谱，该阻抗谱是涂层在腐蚀溶液中浸泡 0. 5 h，待腐蚀电位稳定后在开路电位下测试的。图 4 是电化学阻抗谱的等效电路( 其中Rs为溶液电阻，Qc为涂层电容，Rpo为涂层孔隙电阻，Qdl为双电层电容，Rt为电荷转移电阻) ，拟合结果见表 2。从图 3 中可以看出，涂层试样在腐蚀溶液中浸泡 0. 5 h 后，Bode 图中相位角曲线呈现两个时间常数特征，与高频端对应的时间常数来自于涂层电容和涂层孔隙电阻的贡献，与低频端对应的时间常数来自于涂层 /基体金属的双电层电容和基体金属腐蚀反应的电荷转移电阻的贡献，这就表明腐蚀溶液到达了涂层 /基体金属的界面，在界面区形成腐蚀微电池，发生局部腐蚀。基体被腐蚀的部分腐蚀产物可以通过涂层的通孔向溶液中扩散，但由于涂层的孔隙非常的微小，于是在有些腐蚀产物向外扩散过程中停留在孔隙中，使孔隙的直径变小，甚至将部分孔隙完全堵塞，这腐蚀产物在一定程度上就改变了涂层的电容和电阻的大小。
涂层在腐蚀溶液中浸泡 0. 5 h 到 144 h 期间，Nyquist 图中高频区的容抗弧半径增加，低频区容抗弧半径不断减小，与 Bode 图中 lg|Z |对 lg f 的曲线在高频区向上移动，在低频区朝下移动是一致的，说明仅 TiN 这一涂层表现的总的阻抗在增大，而涂层 /金属基体界面构成的双电层的总的阻抗在减小。同时Bode 图中相位角曲线下降，这表明由涂层和涂层 / 金属基体界面的双电层构成的这个体系更趋向于电阻元件，这时整个体系的电阻在降低而电容在增加，这表明腐蚀溶液通过涂层的微缺陷在不断渗入到涂层 /金属基体界面，腐蚀溶液的渗入速度大于腐蚀产物的生成速度，这样就导致涂层电容增大了 86 μF，而涂层孔隙电阻减小了 24 Ω，双电层电容增大了5 μF，涂层 / 基体金属的电荷转移电阻减小了4 kΩ。
涂层在 腐 蚀 溶 液 中 浸 泡 时 间 超 过 144 h 后，Nyquist 图中高频区的容抗弧半径减小，低频区容抗弧半径不断增大，与 Bode 图中 lg|Z |对 lg f 的曲线在高频区向下移动，在低频区朝上移动是一致的，说明仅 TiN 这一涂层表现的总的阻抗在减小，而涂层 /金属基体界面构成的双电层的总的阻抗在增大。同时Bode 图中相位角曲线上升，这表明由涂层和涂层 / 金属基体界面的双电层构成的这个体系更趋向于电容元件，这时整个体系的电容在减小而电阻在增加。这表明此时的腐蚀溶液渗入速度在降低，涂层的隔绝、屏蔽作用在加强，这主要是腐蚀产物阻塞了孔隙。因此涂层电容减小 29 μF，而涂层孔隙电阻增大98 Ω。同时由于部分通孔及微裂纹被堵塞也使得基体与腐蚀溶液的接触面积减小，从而使双电层电容减小89 μF。
2. 4 腐蚀后涂层的形貌分析
图 5 为热处理前后 TiN 涂层的腐蚀后的表面形貌，其中图 5( a) 是未经热处理的 TiN 涂层试样的表面形貌，图 5( b) 为经过大气中 800 ℃ × 6 h 热处理后的 TiN 涂层试样的表面形貌。从图中可以看出，未经热处理的涂层表面有孔隙较多，且表面凹凸不平，比较粗糙。热处理后的涂层表面孔隙明显减少，变得比较致密且平整光滑。董艳春［19］已经证实未进行热处理的 TiN 涂层中主要包括 TiN 和极少量的 Ti3O 相。然而从图 6 可以看出，经过 800 ℃ 热处理后，涂层中TiN 相减少，Ti3O 相增多，同时出现了新相 TiO2。这表明涂层在热处理过程中，TiN 与大气中的 O2发生氧化反应生成了 TiO2和 Ti3O 相。TiN 涂层在氧化过程中，在表层生成 TiO2相，由于 TiO2组织疏松和孔隙或裂纹的存在，并不能阻止大气中氧的渗入，于是少量的氧进入到了涂层的内部继续氧化，但由于氧缺乏，氧化反应不充分就生成了较多的 Ti3O 相。 由于TiO2和 Ti3O 的密度( 分别为 4. 26 g / cm3和4. 54 g/cm3)都比 TiN 的密度小，因此 TiN 涂层内部会产生体积膨胀，当体积膨胀导致孔隙或裂纹阻塞后，使得热处理后涂层中的微缺陷减少，组织变得致密，涂层的耐蚀性能得以提高。
图 7 为热处理后的涂层腐蚀后的表面形貌及能谱分析。由图 7( a) 可以看出，涂层经腐蚀后表面有明显的局部腐蚀产生，对局部腐蚀的 A 区进行 EDS分析结果如图 7( b) ，可以看出，图 7( b) 中的 A 处有腐蚀产物生成，这就表明腐蚀在此发生，白色物质为腐蚀后的产物。基体腐蚀产生的腐蚀产物通过通孔向外扩散，当腐蚀产物较多或腐蚀空洞较深时，可能扩散过程受阻，这样生成的腐蚀产物就会阻塞通道，这在一定程度上也就减少的腐蚀溶液的渗入，从而抑制了腐蚀反应的进行。
3 结论
1 ) Ecorr-t 动电位极化曲线结果显示热处理后TiN 涂层的试样的耐蚀性提高，自腐蚀电流仅为热处理前的 13. 3% ，极化电阻约是热处理前的 20 倍。这表明热处理能明显提高 TiN 涂层电化学腐蚀性能;2) 电化学阻抗谱显示了热处理后的 TiN 涂层的腐蚀过程及影响涂层腐蚀速率的主要因素。涂层局部的孔隙腐蚀是引起涂层电化学腐蚀参数变化的主要因素，腐蚀初期孔隙电阻由大变小，后期又会由小变大，从而使涂层的腐蚀速率发生了变化;3) 热处理后 TiN 涂层耐蚀性得以提高，其主要原因是热处理过程 TiN 与大气中的 O2发生了氧化反应，生成密度较 TiN 小的 TiO2相和 Ti3O 相，使涂层中的部分通孔被封闭，从而涂层耐蚀性得以提高。
参 考 文 献略
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