碳化铬涂层Ｔ／Ｐ ２４在７５０℃空气中的抗氧化性能研究
吴守军 桂单明
摘要：采用粉体埋入辅助涂层法在Ｔ／Ｐ ２４表面制备了碳化铬涂层。采用质量变化、物相变化研究了ＰＩＲＡＣ碳化铬涂层 Ｔ／Ｐ ２４在７５０℃空气中的氧化行为。结果表明：氧化后碳化铬涂层试样表面观察不到形貌变化，几乎检测不到氧化铬和质量变化，证明ＰＩＲＡＣ碳化铬涂层具有优良的抗氧化能力。
不同温度下制备的ＰＩＲＡＣ碳化铬涂层组成的不同，导致涂层表现出不同的抗氧化能力。对涂层组成与抗氧化能力差异和７５０℃长时间暴露导致涂层中Ｃｒ２３Ｃ６形成Ｃｒ３Ｃ２现象进行了分析。
关键词：碳化铬；涂层；氧化；热力学；ＰＩＲＡＣ
０ 引言
新近开发的低合金铁素体耐热高强钢Ｔ／Ｐ２４因其力学性能（包括抗蠕变和可加工性等）显著提高，已被用于无需焊后热处理的薄壁管类零部件的制备［１－３］。 目前研究的 热点主要集中于Ｔ／Ｐ ２４在发电厂中的水冷壁板，锅炉再热器、过热器，主蒸汽管道以及老旧部件更换等方面的应用。
面火外侧的腐蚀／氧化和内壁的蒸汽氧化是发电厂用耐热钢选材的重要依据。由于铬含量低（质量分数为２．２０％～２．６０％），Ｔ／Ｐ ２４的抗氧化能力非常有限，因此通常不推荐在温度高于５７５℃的环境下长期使用［１］。同时，低碳含量（质量分数０．０５％～０．１０％）使得Ｔ／Ｐ ２４的最高马氏体硬度不超过３５０～３６０ ＨＶ１０。因而，在燃煤热电厂通过提高操作温度来提高热效率时，必须采用相关措施提高Ｔ／Ｐ ２４钢部件的抗氧化／腐蚀能力。
在Ｃｒ － Ｃ体系中碳化铬通常包括Ｃｒ３Ｃ２、Ｃｒ７Ｃ３和Ｃｒ２３Ｃ６三种稳定晶型［４］。由于它们具有高硬度、高强度和一定的韧性，良好的化学稳定性和耐氧化／腐蚀性，以及与钢材非常接近的热膨胀系数，因而在作为涂层材料方面一直备受关注［５－８］。然而，目前尚无碳化铬涂层Ｔ／Ｐ ２４的氧化行为的研究报道。研究发现可以采用粉体埋入辅助涂层法 （ｐｏｗｄｅｒ ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ａｓｓｉｓｔｅｄｃｏａｔｉｎｇ，ＰＩＲＡＣ）在Ｔ／Ｐ ２４表面制备碳化铬涂层［９］。本文以发电厂应用为背景，采用质量变化、物相变化及相关热力学计算等手段研究了ＰＩＲＡＣ碳化铬涂层Ｔ／Ｐ ２４在７５０℃空气中的氧化行为。
１ 实验过程
１．１ 碳化铬涂层的制备
试样 为 从 德 国 某 火 电 厂 提 供 的 外 径 为１９ｍｍ、内径为１３．４ｍｍ的Ｔ／Ｐ ２４钢管中切取厚度为１ｍｍ的多个等面积扇形试样。所有试样均采用粒径为０．２４μｍ的金刚石悬浮液最终抛光。
涂层采用ＰＩＲＡＣ方法［１０］制备，首先将试样埋入１５０目Ｃｒ粉中并包覆在Ｃｒ质量分数为２６％的不锈钢容器中，随后在７００～１０００℃的高温下处理２ｈ后获得碳化铬涂层。
１．２ 氧化实验
将抛光未涂层与ＰＩＲＡＣ碳化铬涂层Ｔ／Ｐ ２４试样放置在９９．９９％高纯氧化铝瓷舟中并在空气温度７５０℃下氧化不同时间。对未涂层与涂层试样各氧化３个，并以单位面积的氧化质量变化表征其氧化程度。试样尺寸采用千分尺测量，氧化前与 氧 化 一 定 时 间 后 的 质 量 采 用 灵 敏 度 为０．１ｍｇ的电子天平称量。
１．３ 试样的表征
采用内置Ｃｕ Ｋα管Ｐｈｉｌｉｐｓ ＰＷ－３０２０Ｘ射线衍射仪（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ＸＲＤ）和配备能谱仪的ＦＥＩ ＳＥＭ Ｑｕａｎｔａ ２００扫描电镜表征样品的物相组成和形貌。其中ＸＲＤ分析操作电压为４０ｋＶ，电流为４０ｍＡ，扫描范围２θ＝３０°～８５°，步长为０．０２°，速度为０．０１°／ｓ。采用ＡＸＩＳ ＵＬＴＲＡ型Ｘ射 线 光 电 子 能 谱 仪 （ＸＰＳ射 线 源 为 单色Ａｌ Ｋα靶，
１４８６．７ｅＶ，工 作 功 率１５０Ｗ，电 流１０ｍＡ，电压１５ｋＶ）分析沉积产物的元素含量和键合状态，测定谱线的结合能，采用Ｃ１ｓＣ－Ｈ污染峰 （２８４．８ｅＶ）进行荷电矫正。
２ 结果与讨论
图１所示为最终抛光未涂层的Ｔ／Ｐ ２４试样在空气中室温下暴露１０ｍｉｎ和在７５０℃氧化４ｈ后的表面形貌。可以看出未涂层Ｔ／Ｐ ２４表面产生了大量圆形坑斑，表明在空气中即使在室温下也非常容易氧化。未涂层Ｔ／Ｐ ２４在７５０℃空气中暴露４ｈ后严重氧化，表面形成了疏松且有裂纹的氧化层，能谱分析也证实该层中仅含Ｆｅ和Ｏ，且原子比非常接近２∶３。图２所示为９００℃下采用ＰＩＲＡＣ制 备 的 碳 化 铬 涂 层Ｔ／Ｐ ２４试 样 在７５０℃空气中氧化６４ｈ前后的表面形貌。可以看出，氧化前Ｔ／Ｐ ２４表面的ＰＩＲＡＣ碳化铬涂层均匀致密，并且观察不到微裂纹或针孔等缺陷，而氧化６４ｈ后试样表面也几乎观察不到形貌变化。
图３是 部 分 未 涂 层 和ＰＩＲＡＣ碳 化 铬 涂层Ｔ／Ｐ ２４试样在氧化前后的ＸＲＤ测试图谱。可以看出，制备的ＰＩＲＡＣ涂层组成包含不同形式的碳化铬晶型，即Ｃｒ２３Ｃ６、Ｃｒ７Ｃ３和Ｃｒ３Ｃ２，而且随着ＰＩＲＡＣ制备温度的不同涂层组成不同。在制备 温 度 为９００℃时，涂 层 中 仅 可 以 检 测 到Ｃｒ２３Ｃ６，而制备温度为８００℃时，还可以检测到Ｃｒ７Ｃ３和Ｃｒ３Ｃ２。在７５０℃空气中氧化４ｈ后，未涂层Ｔ／Ｐ ２４试样表面的氧化产物主要是Ｆｅ２Ｏ3和非常少量的氧化铬。但是ＰＩＲＡＣ碳化铬涂层Ｔ／Ｐ ２４试样表面，即使在长达６４ｈ的氧化后，均检测不到氧化铬或氧化铁的信号，表明ＰＩＲＡＣ碳化铬涂层在７５０℃空气中具有非常良好的防氧化能力。值得注意的是，９００℃下制备的ＰＩＲＡＣ碳化铬涂层试样在氧化后，可以检测到Ｃｒ３Ｃ２，而且氧化时间越长，信号越强。因而，可以推测出长时间高温作用会导致Ｃｒ２３Ｃ６形成Ｃｒ３Ｃ２。在ＰＩＲＡＣ过程中，形成涂层的Ｃｒ来自反应粉体，而Ｃ则来自基材中向外扩散的Ｃ。在高温空气中，不考虑氧的作用时，试样周围不存在可进一步参与反应的Ｃｒ，但依然存在自基材向外扩散的Ｃ而可能会进一步参与反应形成碳化铬。根据相关热力学数据［１１］，表１列出了涉及的主要反应及其反应自由能与反应温度的关系。跟据上述分析可知，高温下Ｃｒ２３Ｃ６在热力学上倾向于与Ｃ进一步反应形成Ｃ含量更高的Ｃｒ３Ｃ２．图４给出了未涂层与涂层Ｔ／Ｐ ２４试样在７５０℃空气中氧化不同时间后单位面积的质量变化。在７５０℃空气中，Ｔ／Ｐ ２４表现出近似线性的显著增重，表明其极易氧化；而ＰＩＲＡＣ碳化铬涂层Ｔ／Ｐ ２４仅仅表现出非常微弱的质量变化。而且，在相同氧化条件下，９００℃制备的涂层试样比８００℃下制备的涂层试样，即使在更长的氧化时间下，也只表现出更微小的质量变化，即更好的抗氧化能力。从图１可以看出，未涂层Ｔ／Ｐ ２４试样表面氧化形成的Ｆｅ２Ｏ３层疏松多孔且存在裂纹。
因此，可以认为试样表面的疏松Ｆｅ２Ｏ３层对Ｆｅ和Ｏ的进一步反应没有影响，从而未涂层Ｔ／Ｐ２４的氧化表现出近似线性的显著增重。对于ＰＩ－ＲＡＣ碳化铬涂层试样，虽然试样表面难以观察到形貌变化，ＸＲＤ分析也检测不到氧化物，但是微量的氧化增重表明有非常微弱的氧化。从图５中可知，９００℃制备的ＰＩＲＡＣ涂层试样在７５０℃空气中氧化６４ｈ后，表面的Ｃｒ２ｐ ＸＰＳ谱出现结合能为Ｅｂ＝５７６．６ｅＶ的 峰 线，表 明 试 样 表 面 有Ｃｒ２Ｏ３存在［１２］。同时ＸＰＳ分析也表明Ｃｒ２Ｏ３的原子分数仅约为１％，结合ＸＲＤ分析结果检测不到氧化铬，由此可知，试样表层的氧化膜非常薄。由于制备的碳化铬涂层均匀致密，没有微裂纹和针孔或孔洞等缺陷，氧化只能从涂层表面开始。
假设Ｏ可以透过涂层并在涂层／基材界面处与基材中的Ｆｅ反应，那么形成氧化铁过程中伴随的显著体积膨胀将会导致涂层开裂或局部剥落。从图６中涂层试样在７５０℃空气中氧化６４ｈ后的断面形貌可以看出，涂层和基材之间并没有变化，说明氧化仅仅发生在涂层表面。由于Ｃｒ３Ｃ２的氧化门槛温度为７３０℃［１３］，因此可以推测出在７５０℃时碳化铬涂层会发生氧化。但与此同时，氧化产生的致密Ｃｒ２Ｏ３薄膜会阻碍氧化的继续进行，从而使碳化铬涂层表现出良好的防氧化能力，使涂层试样表现出非常微量的增重。另一方面，不同温度下制备的碳化铬涂层的物相组成不同，因而可能导致涂层的防氧化能力有差异。为了分析方便，假设三种形式的碳化铬氧化产物均为Ｃｒ２Ｏ３和ＣＯ。根据相关热力学数据［１１］，表２给出了碳化铬氧化反应的自由能变化。可 以 看 出，在７５０℃下 氧 化 时，Ｃｒ２３Ｃ６、Ｃｒ３Ｃ２及Ｃｒ７Ｃ３氧 化 反 应 自 由 能 分 别为－５３５．２０ｋＪ／ｍｏｌ、－ ４９６．７３ｋＪ／ｍｏｌ和－５１３．２１ｋＪ／ｍｏｌ。这说明Ｃｒ２３Ｃ６在热力学上更易于氧化，快速形成的致密氧化铬薄膜因具有非常低的氧扩散系数［１４］，所以在长时间氧化条件下Ｃｒ２３Ｃ６将表现出非常小的增重和更好的防氧化能力。如上所述，９００℃下制备的ＰＩＲＡＣ碳化铬涂层仅检测到Ｃｒ２３Ｃ６，然而８００℃下制备的ＰＩ－ＲＡＣ碳化铬涂层还可以检测到Ｃｒ７Ｃ３和Ｃｒ３Ｃ２。
因此，在９００℃制备的涂层比更低温度制备的涂层表现出更好的防氧化能力。图７给出了未涂层与９００℃涂层Ｔ／Ｐ ２４试样在７５０℃空气中氧化不同时间后的相对质量变化率与氧化时间关系及其预测曲线。结果表明９００℃制备的涂层具有优良的抗氧化能力，氧化时间大于６４ｈ，其氧化质量变化与时间关系趋于水平，表明涂层可以有效阻碍进一步氧化。
３ 结论
以电厂应用为背景，研究了不同温度下制备的ＰＩＲＡＣ碳化铬涂层Ｔ／Ｐ ２４在空气中７５０℃下的氧化行为，结果表明：在７５０℃空气中，ＰＩＲＡＣ碳化铬涂层具有优良的防氧化效果；制备温度不同导致制备的涂层具有不同的碳化铬物相组成，进而引起涂层抗氧化能力不同；长时间高温氧化会引起涂层中Ｃｒ２３Ｃ６与由基材中向外扩散的Ｃ形成Ｃｒ３Ｃ２。
参考文献略
|
