等离子喷涂氧化铝涂层界面状态和结合性能的研究
王国阳，李 利，武笑宇
材 料 开 发 与 应 用
摘 要: 采用相同的等离子喷涂工艺参数对 TC4 钛合金、45 钢、6061 铝合金和纯铜等不同基材进行了等离子喷涂工艺试验。利用金相显微镜和扫描电镜观察了涂层组织的界面结合状态，测试了不同基材上涂层的结合强度，分析了基材性质不同对涂层残余应力、界面组织状态和结合强度性能的影响规律。结果表明: 基材的热膨胀系数、导热系数、比热容等物性参数直接影响涂层的残余应力和界面结合状态，进而影响到涂层与基体的结合强度，针对不同的基材制定不同的喷涂工艺是改善涂层界面结合性能的重要途径。
关键词: 等离子喷涂; 基材; 界面; 残余应力; 结合强度
等离子喷涂是把金属或陶瓷粉末送入高温的等离子弧焰流，将粉末粒子加热至熔融或半熔融状态并以高速率、高动能撞击在工件表面，通过碰撞变形铺展、快速冷却并凝固沉积而形成涂层的一种表面改性技术。作为重要的热喷涂技术之一，等离子喷涂是近年来研究最多、发展最快的一种热喷涂技术。由于等离子焰流具有高温和高速的特点，特别适用于喷涂难熔的陶瓷涂层。等离子喷涂陶瓷涂层技术能有效地把金属材料的强韧性、可加工性和导电导热性等和陶瓷的耐高温、耐磨损、耐腐蚀、电绝缘等特点结合起来，同时满足机械产品对结构性能( 强度、韧性等) 和环境性能( 耐磨、耐蚀、耐高温、电绝缘等)的需求，获得相当理想的复合材料结构。但是等离子喷涂涂层工件的一个突出问题，是在服役过程中容易发生分层剥离、裂纹、胀起等失效，这不仅与涂层/基材的界面状态有关，还与残余应力密切相关。涂层的界面状态和残余应力直接影响着涂层的结合强度，与涂层材料( 类型、性质) 、涂层结构、喷涂工艺( 喷砂、预热、工艺参数等) 、基材( 形状、尺寸、物性参数等) 等诸多因素有关，目前国内主要集中于对各种喷涂材料的喷涂工艺及涂层性能的研究，本文研究了相同喷涂工艺下基材类型对氧化铝陶瓷涂层界面状态、残余应力以及结合强度性能的影响规律，这对改善涂层质量，提高涂层使用寿命具有实际意义。
1 试验方法
1. 1 试验材料与设备
试验分别采用 TC4 钛合金、45 钢、6061 铝合金和纯铜作为制备等离子涂层的基体材料。涂层界面状态观察的金相试样尺寸为 15 mm × 15mm × 30 mm，在试样 15 mm × 30 mm 的端面喷涂涂层。涂层结合强度的测定按照 GB8642-2002进行，拉伸试样同样分别选用 TC4 钛合金、45钢、6061 铝合金和纯铜四种基材，尺寸为 40 mm× 80 mm，每种基材制备三个拉伸试样。将同样尺寸的 45 钢对偶拉头端面喷砂粗化后，与拉伸试样的涂层面之间用上海树脂研究所生产的 E-7树脂胶粘结，要确保试样与拉头对中良好，然后按照 100 ℃ ×3 h 的固化工艺把对偶试样粘结牢固。为改善等离子喷涂涂层与基材的热匹配性，涂层由金属 Ni20Cr 粘结层和纯氧化铝陶瓷面层组成。Ni20Cr 粉末粒度为45-74 μm，其化学成分见表 1。氧化铝( ≥99% Al2O3) 粉末为常规微米级陶瓷粉末，粒度为 20-40 μm.等离子喷涂在普莱克斯公司生产的 3710 型等离子喷涂系统上进行，使用 SG100 型喷枪，送粉方式为内送粉。拉伸试验在 INSTRON-5587 型材料试验机上进行，将固化后的对偶试样在万能材料试验机上拉伸，直至断裂。涂层的界面状态观察分别采用 OLYMPUS GX71 型金相显微镜和和 Quanta 600 型扫描电镜。
1. 2 试样制备
四种基材的试样同时固定在喷涂工装上使用相同的喷涂工艺参数进行等离子喷涂。喷涂前对试样的喷涂面使用丙酮清洗并进行喷砂处理，喷砂采用箱式喷砂机，使用粒度为12-22 目的棕刚玉砂。然后依次进行预热、粘结层和陶瓷面层的喷涂。其中粘结层厚度控制在 0. 10-0. 15mm 之间，陶瓷面层厚度为 0. 20-0. 25 mm。采用间歇喷涂法，主气和载气使用氩气，辅气为氢气，喷涂的主要工艺参数见表 2。
2 结果与讨论
2. 1 四种基材 / 涂层之间界面金相组织
图 1 分别是 TC4 钛合金、45 钢、6061 铝合金和纯铜基材上涂层界面结合状态的金相组织。从图 1 可以看出，采用完全相同喷涂工艺四种基材的粘结层与陶瓷层之间界面结合紧密，未出现缝隙和孔洞。但粘结层与基材之间的涂层界面结合状态则存在明显差异。具体来说，TC4钛合金、45 钢和 6061 铝合金的粘结层与基体界面存在极少量细小的孔洞和缝隙且不连续，但纯铜基材的粘结层与基体界面分布着较大的孔洞和狭长的裂纹，甚至存在明显的层间裂纹，其界面较为平直。显然，四种基材的粘结层与基材界面结合状态好坏的顺序为: TC4 钛合金 ＞45 钢 ＞6061 铝合金 ＞ 纯铜，界面结合状态的好坏将直接影响着涂层的界面结合力大小。
2. 2 四种基材 / 涂层之间界面扫描电镜组织
图 2 分别是 TC4 钛合金、45 钢、6061 铝合金和纯铜基材上涂层界面结合状态的界面扫描电镜组织。从图2 可以看出，采用完全相同喷涂工艺四种基材的粘结层与基材之间没有熔合的区域，结合形式主要是机械结合，即相互咬合在一起。但不同类型基材与涂层的咬合形态存在较大差异，TC4 钛合金与涂层的界面虽有极细小的缝隙，但界面整体呈凸凹咬合形态，45 钢和 6061 铝合金与涂层的界面结合紧密但较为平直，个别地方有较深的嵌合，纯铜与涂层的界面结合则呈现破碎状，极为松散。显然，四种基材的粘结层与基材界面机械结合形态好坏的顺序为: TC4 钛合金 ＞45 钢≈6061 铝合金 ＞纯铜。
2. 3 四种基材上涂层的抗拉结合强度
表 3 是四种基材上涂层的抗拉结合强度测试结果。显然，相同的喷涂工艺下，四种基材的涂层抗拉结合强度存在较大的差异，结合强度性能与涂层界面结合状态的好坏基本一致。
图 3 是纯铜基材拉伸试样拉开后断口的宏观形貌，可以看出，金属粘结层被完全从基材上拉脱，即断裂发生在粘结层与基材之间的界面上，其他几种基材涂层的断裂情况也是如此。这说明涂层界面处存在较大的残余应力。
2. 4 基材物性参数与涂层残余应力、界面结合状态和结合强度之间的关系
从前述的试验结果来看，在固定喷涂工艺、涂层类型和结构的情况下，改变基材类型直接导致涂层的界面结合状态和结合强度性能存在显著的差异，这应该是由于不同基材的物性参数差异较大，进而引起涂层中残余应力大小不一和界面结合形态各异，最终导致涂层的抗拉结合强度性能也存在较大的差异。
残余应力是存在于外载作用和外界约束的自然状态物体中的自平衡内应力。在等离子喷涂涂层形成过程中，由于基体材料与涂层的热物性、力学性能参数差异以及高温急冷急热等原因，不可避免地会形成残余应力。残余应力的主要成因可归纳为如下几个方面:
( 1) 淬火应力
喷涂沉积过程中，熔滴与基体碰撞变形后形成的激冷薄片从熔点温度冷却到基体温度时发生的相变和状态变化所产生的残余应力。从理论上推算，淬火应力的最大值为:
σ0= αd( Tmd－ Ts) E0
淬火应力主要与涂层材料的热膨胀系数 αd、熔点温度 Tmd和弹性模量 E0有关，显然淬火应力始终是拉应力，实际的淬火应力往往远低于理论计算值。
( 2) 热失配应力
热失配应力是涂层熔滴骤冷、基材升温和喷涂结束冷却到室温的过程中由于涂层与基体热膨胀系数的差异而引起的，其理论计算值为:
σth= Ec( αs-αc) △T其中，Ec是涂层材料的弹性模量，αs和 αc分别是基材和涂层的热膨胀系数。显然，当基材热膨胀系数越小，热失配应力就越小，当 αs＜ αc时，甚至会产生有利于涂层结合的压应力。
表4 是四种基材热膨胀系数、导热系数和比热容的值。由表 4 可以看出，纯铜的导热系数最大，因而熔滴沉积瞬间传递给基材的热量最快，同时其比热容最小，因此造成对应基材的温升最高( △T) ，加上其热膨胀系数 αs较大，因而产生的热失配应力最大; 6061 铝合金的导热系数仅次于纯铜，但其比热容最大，导致其基材升温较小( △T) ，抵消了其热膨胀系数最大对热失配应力的不利影响，综合起来6061 铝合金上涂层的热失配应力应小于纯铜且高于45 钢和 TC4 钛合金。
四种基材的界面结合状态也与其热物性参数密切相关。由于纯铜基材的导热系数最大，热膨胀系数较大且比热容最小，熔滴在碰撞铺展第一层时，瞬间传递的热量导致纯铜基材的升温最高，纯铜上涂层界面产生的热膨胀量最大，进而导致喷涂粉末熔化后铺展性不好，涂层界面出现较多的大型孔洞，也弥散分布着一些喷涂粒子熔化时所带入气体造成的微孔，甚至因界面过热而存在明显的层间裂纹。
由于四种基材热物性参数的差异，根据热失配应力的计算公式，热膨胀系数 αs和温度变化△T 越小，涂层热失配应力也就越小，对应的涂层残余应力也就越小; 涂层界面的热膨胀量越小，涂层的界面结合状态也就越好。综合起来，涂层的残余应力越小，界面结合状态越好，涂层的结合强度性能也就越好。这也与实际试验的结果相一致。
3 结论
( 1) 采用相同的等离子喷涂工艺，不同基材上氧化铝涂层抗拉结合强度大小顺序为 TC4 钛合金 ＞45 钢 ＞6061 铝 ＞ 纯铜;
( 2) 相同喷涂条件下，基材的热膨胀系数和导热系数越小，比热容越大，则涂层与基材界面的结合状态就越好，涂层中的热失配应力就越小，涂层的结合强度性能也就越好;
( 3) 为提高等离子喷涂涂层的使用性能，避免发生涂层分层、剥落等失效现象，针对不同的基材制定不同的喷涂工艺是改善涂层界面结合性能的重要途径。
参考文献略
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