0 引 言
当今科技的发展特别是各国对航天技术和空间技术的高度重视，迫切需要研究开发出在高温及苛刻环境下具有良好摩擦性能的结构材料[1]。一般的润滑油脂在高温环境下容易蒸发，传统的润滑方式已无法满足高温极端条件下摩擦副的润滑要求，因而需要运用高温固体润滑技术发展新一代耐高温抗磨材料，以及与之相适应的润滑材料和新型耐高温润滑剂[2–3]，以解决宇航、热动力机械和金属热加工等领域高温条件下的润滑问题。Sliney[4]曾经指出，在1000 ℃或更高温度下，应当使用自润滑金属陶瓷和无机复合材料。其中等离子喷涂金属陶瓷涂层由于同时具有高硬度、低比重、耐高温、耐腐蚀和高韧性、易加工等优良特性，日益受到人们的重视[5–6]。
文中采用大气等离子喷涂方法制备了WC–Co–Cu–BaF2/CaF2自润滑耐磨金属陶瓷涂层，涂层的高温摩擦磨损特性是其作为工程应用材料的关键性能指标，因此，采用高温摩擦磨损试验机对比考察了WC–Co–Cu–BaF2/CaF2涂层和WC–Co涂层与不锈钢球对偶件在不同温度下的摩擦磨损性能，并分析了这种自润滑耐磨涂层的高温摩擦磨损机理，期望为这种涂层的应用提供试验依据。
1 试验材料与方法
1.1 试验材料
原料粉末为碳化钨钴(WC–Co)粉末（成都大光热喷涂材料有限公司），其平均粒度为 15~45μm，Co 含量为 12 %（质量分数），余量为 WC。铜粉平均粒度为 15~50 μm（中国医药集团化学试剂有限公司）。氟化钡/氟化钙(BaF2/CaF2)共晶体粉末平均粒度 1~6 μm（上海恩莱保贸易有限公司）。以 A3 低碳钢板为喷涂基材，尺寸为 Φ50mm×6 mm。为增强涂层与基体之间的结合强度，等离子喷涂前采用 SiC 砂粒对喷涂基材表面进行喷砂预处理，预处理后，2 h 内进行大气等离子喷涂。
1.2 WC–Co–Cu–BaF2/CaF2复合粉体的制备
将 WC–Co 粉、Cu 粉和 BaF2/CaF2共晶体粉末按质量比 8:1:1 的比例混合，在无水乙醇介质中进行球磨，球磨转速为 150 r/min，混合时间为 36 h。混合粉末在 60 ℃下烘干后于真空中烧结，烧结温度为 1100 ℃，恒温时间为 2 h。将烧结后块体破碎过筛形成粉体，其粒径不大于 75 μm。所得复合粉体的表面和截面 SEM 形貌分别如图 1 所示，以该复合粉体作为等离子喷涂的原料。
1.3 WC–Co–Cu–BaF2/CaF2涂层的制备
等离子喷涂系统由 Sulzer Metco 公司的F4–MB 型等离子喷枪安装在 ABB 公司 S3 型机械手臂上组成。采用该系统制备 WC–Co–Cu–BaF2/CaF2涂层时，以氩气和氢气分别作为主气和辅气，同时以氩气为送粉气。调整喷涂相关参数，同时控制喷涂时间和次数，使得所制备涂层厚度为100~500 μm。文中采用优化后的喷涂参数如表 1 所示。制得的涂层依次使用不同粒径的 Al2O3磨料进行表面研磨，并用金刚石研磨膏抛光至表面粗糙度Ra=0.5 μm。
1.4 涂层性能测试
摩擦磨损试验在 UMT 多功能摩擦磨损测试仪上进行，采用电炉将涂层样品加热至指定温度，通过球–盘接触方式测试涂层高温下摩擦磨损性能。试验所用对磨球为 302 不锈钢球，硬度为 39HRC，直径为 10 mm。其他试验参数如下：试验载荷 10 N，滑动线速度 0.5 m/s，摩擦时间 20 min，摩擦行程600 m。采用 HOMMEL WERKE，T8000 型表面轮廓仪测出磨痕截面积，截面积与磨痕周长相乘得出磨损体积，磨损率由公式（1）计算得出，摩擦因数和磨损率值均取 5 次重复试验的平均值。
在JEOL JXA–8100扫描电镜(SEM)上观察涂层磨损后表面形貌，并利用扫描电镜上配备的能谱仪(EDS)进行能谱定点分析。
2 试验结果与分析
2.1 涂层高温摩擦性能
分别测试了 WC–Co–Cu–BaF2/CaF2复合涂层和 WC–Co 涂层在 200 ℃、400 ℃和 600 ℃下的摩擦因数和磨损率，3 个温度点的摩擦因数平均值如图 2 所示。可以看出，在较低温度范围内(200～400 ℃)， WC–Co 涂层的平均摩擦因数随温度的增加有降低的趋势(从 0.41 降至 0.33)，而在高温范围内(400～600 ℃)，平均摩擦因数随温度的增加而上升，特别是在 600 ℃时，平均摩擦因数最高达 0.43左右，且高温下摩擦性能极不稳定，摩擦因数值有较大波动。相同试验条件下，添加了Cu和BaF2/CaF2复合涂层的平均摩擦因数在各温度下都比 WC–Co涂层低，表明 Cu 和 BaF2/CaF2固体润滑剂能显著改善复合涂层的高温摩擦性能。当温度由 200 ℃上升至 400 ℃时，复合涂层的平均摩擦因数有较明显的降低(由 0.36 降低至 0.29)；而当温度从 400 ℃上升至 600 ℃时，该涂层的平均摩擦因数相差不大。同时，从摩擦因数值的误差线长度可以看出，WC–Co–Cu–BaF2/CaF2涂层的摩擦因数值波动较小，说明该涂层高温滑动摩擦过程较平稳。从 200 ℃上升至 400 ℃过程中，WC–Co 涂层的磨损率变化不明显，还略有降低，但 400 ℃以上开始迅速上升，特别是 600 ℃时该涂层磨损率急剧增加，达到 40.7×10-6mm3 N-1 m-1，约为 400 ℃时的7 倍，如图 3 所示。同时，随着试验温度的升高，WC–Co–Cu–BaF2/CaF2复合涂层的磨损量呈现逐渐下降的趋势，表明该复合涂层具有较优异的高温耐磨性，当温度达到 600 ℃时，该涂层的磨损率9.6×10-6mm3 N-1 m-1，为 200 ℃时其磨损率的一半。
可见加入Cu和BaF2/CaF2固体润滑剂可以有效防止温度升高时严重磨损的发生。
2.2 涂层高温磨损表面形貌及元素分析
200 ℃时，WC–Co 涂层的磨损表面粗糙不平，且存在大量较大的剥落坑和裂纹，如图 4(a)所示。磨损表面的剥落坑表明摩擦过程中该涂层的扁平粒子脱落较为严重，涂层主要发生疲劳磨损。在400 ℃和 600 ℃下，WC–Co 涂层磨损表面未见剥落坑和裂纹，相对较光滑平整。且 400 ℃下该涂层磨损表面仅存在少量细小犁沟，如图 4(b)，这是由涂层中硬质颗粒的微切削造成的。而 600 ℃时，WC–Co 涂层磨损表面的犁沟槽较 400 ℃时宽且深，如图 4(c)，说明此时涂层的摩擦损失较严重。可见，400 ℃和 600 ℃时，WC–Co 涂层主要发生磨粒磨损。
与 WC-Co 涂 层 不 同 的 是 ， WC–Co–Cu–BaF2/CaF2复合涂层在 3 个温度下的磨损表面均覆盖一层摩擦产物层，如图 5。且在试验中用脱脂棉反复擦洗和超声波清洗均未使其脱落，说明该摩擦产物层具有一定的强度，与涂层表面间的结合强度较大。其中，200 ℃时，WC–Co–Cu–BaF2/CaF2涂层的磨损表面沿摩擦方向分布着深浅不一、形状不规则的犁沟，某些部位被掀起并撕裂，且磨损表面的摩擦产物层中分布着大量细小的近等轴状颗粒，其尺寸小于 5μm，如图 5(a1)。而在 400 ℃和 600 ℃摩擦试验时的磨损表面均没有明显犁沟，摩擦产物层中也都没有粉状颗粒存在，同时，该摩擦产物层均比 200 ℃时光滑致密（图 5(b1)和(c1)），且 600 ℃时摩擦产物层覆盖的涂层表面范围比 400 ℃时大。
经 EDS 分析发现，不同温度下的摩擦产物层中主要成分均为 W、Ca、Ba、F、Cu、Co、Fe 和 O（图 5(a2) (b2) (c2)），其中 W、Ca、Ba、F、Cu 和Co 来自 WC–Co–Cu–BaF2/CaF2涂层，Fe 来自不锈钢对磨球，O 的出现表明摩擦副表面物质发生了氧化反应。进一步分析发现，200 ℃的摩擦产物层中W 和 C 的元素配比约为 1:1，接近 WC 的原子比。
结合图 5(a1)中观察到的白亮细小颗粒，表明该摩擦产物层中含有大量 WC 硬质颗粒。而 400 ℃和600 ℃的摩擦产物层中 O 含量明显提高，且无 C 元素存在，表明这两种摩擦产物层均发生了严重氧化，其中无 WC 硬质颗粒存在。
2.3 涂层高温摩擦机理分析
由于大气等离子喷涂制得的 WC–Co 涂层中存在大量的孔隙和缺陷，且由于涂层中复杂碳化物(Co6W6C 等)的本征脆性[7]，200 ℃时 WC–Co 涂层的主要磨损破坏机理是扁平粒子的剥层脱落。在法向载荷与切向摩擦力的共同作用下在涂层近表面产生裂纹，之后裂纹沿着扁平粒子的边界萌生和扩展，最终导致扁平粒子的整体脱落或破碎，呈现典型的疲劳磨损特征(图 4(a))。400 ℃时 WC–Co 涂层开始软化，且在摩擦过程中由于裂纹扩展某些涂层物质与基体分离开来，进而破碎成为磨屑。磨屑上的作用力可构成一力偶来使其滚动，此时涂层的磨损主要表现为磨粒磨损[8](图 4(b))。这种第三体颗粒在摩擦表面滚动有利于降低摩擦因数，这也是400 ℃时 WC–Co 涂层的摩擦因数和磨损率都较低的原因。随着温度的升高，600 ℃时 WC–Co 涂层中的热应力急剧增大，涂层中裂纹迅速扩展，产生大量的磨屑，磨粒磨损十分剧烈，在涂层表面形成深且宽的犁沟(图 4(c))，导致涂层摩擦因数和磨损率又急剧上升。可见，随着温度的升高，WC–Co涂层的磨损机制由疲劳磨损转化为磨粒磨损。
与 WC–Co 涂层不同，WC–Co–Cu–BaF2/CaF2涂层的磨损表面均覆盖一层摩擦产物层(图(5))。由上述分析结果可知，在滑动摩擦磨损过程中摩擦产物层经过以下两个阶段而形成[9]：
（1）磨屑的破碎和氧化。留在滑动磨损轨道上比较粗大的磨屑在对磨球的反复碾压作用下发生塑性变形并逐渐破碎、细化，成为球形的小颗粒。这些小颗粒在摩擦过程中将发生动态氧化，最终形成了氧化物粉末。
（2）氧化物粉末的挤压粘结。在载荷(在磨损表面将产生等静压力)与高温(环境温度和摩擦闪温)的共同作用下，粉状氧化物之间发生挤压变形而粘结形成致密的氧化物层。
可见，该摩擦产物层高温下具有较高的可塑性和附着性，能隔绝涂层与对磨球的直接接触和焊合，起到高温润滑剂的作用[10]，有助于降低摩擦副的摩擦和磨损，这也是相同试验 条件下，WC–Co–Cu–BaF2/CaF2涂层的摩擦因数在各温度下均低于 WC–Co 涂层的主要原因。
另一方面 ，EDS分析表明：200 ℃ 时WC–Co–Cu–BaF2/CaF2涂层的摩擦产物层中含有大量 WC 硬质颗粒。由于碳化钨颗粒的存在，将导致该温度下涂层出现磨粒磨损，同时也使摩擦产物层与涂层的热膨胀系数差加大，加速了覆盖在磨损表面上的摩擦产物层的开裂和脱落，使 200 ℃时WC–Co–Cu–BaF2/CaF2涂层的摩擦因数和磨损率相对较大。而 WC 的开始氧化温度约为 400 ℃[11]，因而在 400 ℃和 600 ℃摩擦试验中，WC–Co–Cu–BaF2/CaF2涂层的摩擦产物层中均无WC颗粒存在。
再加上涂层自身含有的Cu和BaF2/CaF2等固体润滑剂在摩擦产物层中的作用，生成了光滑且致密的摩擦产物层，所以此时 WC–Co–Cu–BaF2/CaF2涂层的摩擦因数和磨损率 均较低。600 ℃时 ，WC–Co–Cu–BaF2/CaF2涂层中材料的分解以及氧化物的形成达到一个动态的平衡，此时涂层的磨损主要表现为氧化磨损，摩擦因数比 400 ℃时有少许上升，磨损率却有所下降。可见，WC–Co–Cu–BaF2/CaF2涂层高温下磨损形式主要为氧化磨损。
3 结 论
（1）WC–Co–Cu–BaF2/CaF2涂层的平均摩擦因数在各温度下都比 WC–Co 涂层低。随着试验温度的升高，WC–Co–Cu–BaF2/CaF2涂层的磨损量呈现出逐步下降的趋势，600 ℃时该涂层磨损率下降至 200 ℃时磨损率的 50%。
（2）WC–Co–Cu–BaF2/CaF2涂层在不同温度下磨损表面覆盖的摩擦产物层在高温下具有较高的可塑性和附着性，起到高温润滑剂的作用。
（3）WC–Co–Cu–BaF2/CaF2涂层在高温下主要发生氧化磨损，其高温抗磨性能比 WC–Co 涂层显著提高，在高温摩擦领域极具实用价值。
参考文献略
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