粘结剂对超音速火焰喷涂碳化钨涂层磨粒磨损性能的影响
梁文军，张宏，沈承金，马瑞勇
电镀与涂饰
摘要：采用超音速火焰喷涂(HVOF)工艺在 35 钢基体上制备了WC–10Ni 涂层和 WC–12Co 涂层，研究了镍、钴这两种粘结剂对WC 涂层的显微硬度、摩擦系数和抗磨粒磨损性能的影响，采用扫描电子显微镜观察涂层磨损前后的表面形貌，探讨了 WC 涂层的磨粒磨损机理。结果表明，以 HVOF 方法制备的 2 种 WC涂层均有较高的显微硬度，WC–10Ni 涂层和 WC–12Co 涂层与SiC 砂纸摩擦副之间的干摩擦系数相差不大。2 种涂层在低载荷下均有较好的抗磨粒磨损性能，但在较高载荷下 WC–12Co 涂层的抗磨性明显优于 WC–10Ni 涂层。2 种涂层的磨粒磨损形式主要为均匀磨耗磨损，磨损机理以微切削和微剥落为主。WC–12Co涂层的磨损表面损伤较轻微，综合性能优于 WC–10Ni 涂层。
关键词：碳化钨涂层；超音速火焰喷涂；粘结剂；镍；钴；磨粒磨损
1 前言
磨损是机械零件最主要的失效形式之一。据统计，80%的零件失效于磨损。其中，磨粒磨损造成的损失在磨损中占到 50%[1]。在挖掘机械服役环境中，磨粒磨损是造成挖掘机械零部件失效的主要形式之一。
热喷涂作为一种有效的表面防护和强化手段，近年来得到快速发展和广泛应用，采用热喷涂技术制备金属基陶瓷涂层覆盖于零件表面，可显著提高机械零件的寿命。热喷涂金属基碳化钨(WC)耐磨涂层具有较高的硬度和良好的韧性，在机械、冶金、能源、航空航天等领域有着广泛的应用前景[2-3]。与其他热喷涂技术相比，超音速火焰喷涂(HVOF)具有较低的温度和极高的喷涂速度，涂层与基体的结合强度高，孔隙率低，涂层的耐磨性、耐蚀性和耐高温性得到提高[4-5]。采用超音速火焰喷涂工艺制备碳化钨金属陶瓷涂层时，钴一直是最主要的粘结剂，碳化钨/钴金属陶瓷兼具高硬度和高韧性的优点，广泛用于苛刻工业环境中的抗磨材料。镍基合金普遍用于高温氧化、腐蚀及耐磨环境。为了解决资源不足的问题，降低生产成本，以 Ni 作为Co 的替代品成为一个重要的研究方向[6-9]。研究表明，对于具有相同微观结构的 WC–Co 系和 WC–Ni 系硬质合金而言，在粘结剂含量相同的情况下，WC–Ni 系合金的硬度和机械强度较 WC–Co 系合金低 10% ~ 20%，有学者认为这是因为镍粘结剂本身的物理机械性能低于钴的缘故[10]。由于金属粘结剂含量和硬质相含量对涂层耐磨性能有较大影响，因此本文采用超音速火焰喷涂技术，在 35 铸钢基体上制备了 WC–10Ni 和WC–12Co 涂层，在不同载荷下对涂层的磨粒磨损性能和 WC 涂层磨粒磨损机理进行了对比研究，以期探索较低含量 Ni 粘结剂加较高含量硬质相取代 WC–Co 系硬质合金的可靠性与可行性方案。
2 实验
2. 1 实验材料及试样
喷涂材料为 WC–10Ni 和 WC–12Co 粉末，粒度分布范围为 15 ~ 45 μm。基体材料为 35 铸钢，试样经除油、表面喷砂除锈和粗化处理，得到粗糙、无氧化皮的表面。采用上海新业喷涂机械有限公司生产的XY-3200 型超音速火焰喷涂设备，以航空煤油为燃料、氧气为助燃气，在 35 铸钢基体上制备了 WC–10Ni 和WC–12Co 涂层。结合文献[11]和以往的喷涂经验, 确定喷涂工艺参数如下：煤油流量18 L/h，氧气流量40 m3/h，送粉率 80 g/min，喷涂距离 350 mm。
2. 2 摩擦系数和磨损试验方法
采用济南试金集团有限公司生产的 MMW-1 型立式万能摩擦磨损试验机测试 2 种涂层在干摩擦条件下的摩擦系数，试样规格为φ 8 mm × 10 mm。测试条件：载荷 20 N，摩擦副为 SiC 砂纸，转速 250 r/min，试验时间 60 min。摩擦系数由联机软件读出，并拟合得到摩擦系数随时间的变化曲线。
采用宣化材料试验机厂生产的 ML-100 型磨料磨损试验机测试 2 种涂层的抗磨粒磨损性能，试样规格40 mm × 20 mm × 6 mm。测试条件：载荷分别为 20、25 和 35 N，摩擦副为 SiC 砂轮片，磨料采用 36 目筛分得到的石英砂，试验机转速为 120 r/min，磨损半径为 75 mm。每隔 1 h 称量一次磨损失重，称量前先将磨损后的试样在丙酮溶液中超声清洗 5 min，烘干后进行称量，称量均采用精度为 0.01 mg 的 BP211D 型电子天平(德国 Sartorius 公司)。每次换样时均更换新砂，以使每个试样处在相同的实验条件下。采用涂层磨损失重和磨损速率表征 2 种涂层的耐磨损性能，磨损失重与磨损速率计算公式如下：
3 结果与讨论
3. 1 粘结剂与 WC 涂层磨损量的关系
机械零件通常在不同的载荷下服役，为了研究不同载荷对 2 种 WC 涂层耐磨粒磨损性能的影响，分别对 2 种 WC 涂层在载荷为 20、25 和 35 N 条件下磨损12 h。图 1a、b 和 c 分别为 2 种 WC 涂层在 3 种不同载荷下的磨损失重曲线。可以看出，当载荷为 20 N 和25 N 时，2 种涂层磨损失重均匀增大，但增幅不是很大，而 WC–10Ni 涂层失重始终大于 WC–12Co 涂层,说明后者抗磨粒磨损性能优于前者。当载荷增大到 35 N时，WC–10Ni 涂层失重迅速增大，如图 1c 所示。在磨损 6 h 后，WC–10Ni 涂层已失效。而 WC–12Co 涂层在 35 N 下磨损 12 h 后依然对基体具有保护作用，说明WC–12Co 涂层在高载荷和长时间磨损中表现出相对优异的抗磨粒磨损性能。
为了更好地表征 2 种 WC 涂层的磨损特性，研究了 WC–10Ni 涂层和 WC–12Co 涂层在载荷为 25 N 时的磨损速率与磨损时间的关系，结果见图 2。从图中可以看出，在磨损初期，2 种 WC 涂层的磨损速率都较大，当磨损 3 ~ 4 h 后，2 种涂层磨损速率均有下降趋势。这与磨料尺寸有很大关系。由于每次更换试样时都更换磨料，因此磨损初期磨料的尺寸较大；在磨损过程中，涂层中大量的高硬度 WC 相在阻碍磨料对涂层的切削作用的同时，也使磨料(SiO2)在相互作用的过程中发生破碎和棱角变钝(SiO2的硬度高于 Ni、Co基体而低于 WC 粒子)，进一步降低了磨粒对涂层的切削作用[12]。另一方面，在磨粒磨损初期，WC 涂层的表面不平整。
图 3 为 2 种 WC 涂层磨损前的微观表面形貌。可以看到，涂层表面存在某些凸峰或较大的形貌起伏，这些凸峰和形貌起伏容易因疲劳或犁沟切削而发生剥落，磨削较为严重，故在图 2 中既表现为初期磨损速率较大，而随着磨损时间的延长，由于涂层与摩擦副以及磨料的磨损使接触表面微凸相对磨平，进入稳定磨损阶段，因此磨损速率逐渐减小且趋于均匀。正是这 2 个因素的共同作用，使涂层磨损速率随时间增加有相对减小的趋势，从而出现图 2 所示的结果。从图 2还可以看出，WC-10Ni 涂层的磨损速率始终大于WC–12Co 涂层。这与前述 WC–12Co 涂层耐磨性优于WC–10Ni 涂层的结论一致。
3. 2 粘结剂与 WC 涂层摩擦系数的关系
图 4 为 WC–12Co 涂层和 WC–10Ni 涂层在干摩擦条件下与 SiC 砂纸作配副时摩擦系数随时间的变化关系。如图所示，2 种涂层在干摩擦条件下的摩擦系数都经历了 2 个阶段的变化。第一阶段为磨损初期，摩擦系数波动较大，持续 10 min 左右后，摩擦系数变化趋向平稳，进入第二阶段的稳定磨损阶段。由图 4 可见，WC–12Co 涂层的摩擦系数略高于 WC–10Ni 涂层。摩擦系数的大小与涂层硬度、涂层表面形貌以及涂层与摩擦副对偶件间的接触形式有关[13]。由于硬质相 WC颗粒在 Co 基体相中的嵌合强度高于在 Ni 基体中的嵌合强度，因此可以有效地抵抗 SiC 砂纸表面微观凸起和磨屑颗粒的压入及其犁削作用，导致摩擦阻力较大，因而其摩擦系数较 WC–10Ni 涂层略高。从图中还可以看出，2 种涂层摩擦系数在保持稳定一段时间后有接近的趋势，说明 2 种涂层在干摩擦条件下与 SiC 砂纸作配副时的摩擦系数变化趋势相似且相差不大，即 2 种粘结剂对 WC 涂层干摩擦系数的影响较小。
3. 3 粘结剂对 WC 涂层硬度的影响
耐磨涂层的摩擦磨损性能与涂层硬度有一定关系。采用 HV-1000 型显微硬度计(上海研润光机科技有限公司)测试了 2 种涂层截面的显微硬度，试验力为300 g，加载时间 15 s。分别测试 2 种涂层截面上 10 个点的显微硬度值，如表 1 所示。可以看出，2 种涂层都有较高的显微硬度，但 WC–12Co 涂层的显微硬度高于WC–10Ni 涂层。
涂层的显微硬度与其均匀性及硬质相含量有关。2 种 WC 涂层具有较高显微硬度主要是由于 HVOF 射流温度较低，可有效缓解喷涂时 WC 的分解，保持其高硬度的特征[14]。2 种涂层的显微硬度测试结果表明，金属 Ni 和 Co 作为粘结剂都能获得硬度较高的 WC 涂层，所以在较低载荷下 2 种涂层都表现出较好的抗磨性能。而 WC–12Co 涂层的平均硬度高于 WC–10Ni 涂层，可能是由于 Co 与 Ni 本身的机械性能及 WC 在两者中的分布均匀性和嵌合强度不同所致，这也使得WC–12Co 涂层在较高载荷时表现出比 WC–10Ni 涂层更加优异的抗磨性能。
3. 4 粘结剂对 WC 涂层磨损机理分析
采用 S-3000N 型扫描电子显微镜(日本日立公司)观察磨损后涂层的表面形貌。图 5 是 WC–10Ni 涂层和WC–12Co 涂层在载荷为 25 N 下磨损 12 h 后、不同放大倍数下的表面形貌。由图可以看出，2 种 WC 涂层磨损后的表面都较平整，没有明显的犁沟和大的凹坑，说明2种涂层在磨损过程中都是以均匀磨耗磨损为主。
根据 2 种涂层磨损后的表面形貌可以推断出 WC–10Ni涂层和 WC–12Co 涂层的磨粒磨损机理为：在磨损过程中，首先是硬度较小的粘结相 Ni 和 Co 受到磨料的挤压和切削作用，随着磨损的进行，粘结相首先遭到磨料的切削磨损[15]，粘结相被磨料切削至脱离涂层后，凸出的 WC 粒子由于具有很高的硬度，有效地阻碍了磨料对涂层的进一步切削作用，所以在图中所看到的犁沟都是不连续的；WC 粒子在受到磨料长时间的反复挤压和切削后产生疲劳破碎，从粘结相剥落，形成图中的凹坑；磨料的进一步切削作用使凹坑进一步扩大，涂层出现了微观剥落，形成如图 5b 中 A 区域所示的块状剥落区。
无论从低倍还是高倍形貌都不难看出，WC–12Co涂层磨损后的表面形貌平整程度都好于 WC–10Ni 涂层。如图 5b 中的 B 区域所示部位有较深的犁沟，而在WC–12Co 涂层表面形貌中没有较深的犁沟。另外，WC–10Ni 涂层表面剥落程度明显高于 WC–12Co 涂层，表现为图 5a 和 5b 中的微观剥落面积明显大于图 5c 和5d 中的微观剥落面积。在相同的试验条件下，WC–12Co 涂层的磨损表面损伤相对轻微，这与其较好的抗磨粒磨损性能相对应，是由于 WC–12Co 涂层的微结构较为致密且硬度较高所致。
另外，WC–12Co 和 WC–10Ni 涂层在试验中表现出的性能差异是因为Ni粘结剂本身的物理机械性能低于 Co 粘结剂的缘故，但也与粘结剂含量不同有一定关系。本研究表明，WC–10Ni 涂层与 WC–12Co 涂层相比，在抗磨粒磨损性能方面有些差异，但相差不是太大，因此，如果在某些应用领域能用 Ni 部分代替 Co作为硬质合金粘结剂，将会大大降低硬质合金生产和使用成本，具有较好的研究前景和显著的社会经济效益。
4 结论
(1) 当磨粒磨损载荷由 20 N 增大到 35 N 时，WC–10Ni 和 WC–12Co 涂层的磨损失重增大。当载荷为 20 N 和 25 N 时，2 种 WC 涂层均有较好的抗磨粒磨损性能，但后者性能略优于前者；当载荷增加到 35 N时，WC–12Co 涂层的抗磨粒磨损性能明显好于WC–10Ni 涂层。2 种涂层的磨损速率均随磨损时间的延长而下降。
(2) 2 种粘结剂对 WC 涂层干摩擦系数的影响较小。WC–10Ni 和 WC–12Co 涂层与 SiC 砂纸作配副时，磨损 10 min 后进入稳定磨损阶段，摩擦系数变化趋势相似且相差不大。
(3) 2 种涂层的显微硬度都较高，WC–10Ni 涂层的显微硬度平均值达 1 254 HV，WC–12Co 涂层的显微硬度平均值达 1 478 HV。
(4) WC–10Ni 涂层和 WC–12Co 涂层的主要磨粒磨损形式都为均匀的磨耗磨损，2 种涂层的磨损机理以微切削和微剥落为主。WC–12Co 涂层的磨损表面损伤较轻微，综合性能优于 WC–10Ni 涂层。
参考文献略
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