等离子喷涂 WC/Co-Fe 基涂层摩擦与磨损性能
李 健 夏建飞 孔德军
润滑与密封
摘要: 以普通铸铁为基体，碳化钨陶瓷粉末 WC-12Co 为热喷涂材料，采用大气等离子法制备 WC/Co-Fe 复合涂层。通过 SEM、EDS、XRD 等手段对 WC/Co-Fe 涂层微观组织与结构进行表征，并对 WC/Co-Fe 复合涂层耐磨损性能进行测试。结果表明，等离子喷涂制备的 WC/Co-Fe 涂层物相以 WC 相为主; WC 涂层摩擦因数波动小于铸铁材料摩擦因数，表明 WC 复合涂层具有良好的抗摩擦性能。WC 涂层耐磨损性能高于铸铁，主要归因于 WC 颗粒韧性好、硬度高、抗冲击及抗磨损性能强，与基体金属的结合性好。
关键词: 等离子喷涂; WC/Co 涂层; 摩擦因数; 磨损性能
现代工业的迅猛发展对工件表面性能的要求越来越高，特别是在高温、高压、重载荷、腐蚀介质等条件下，要求材料必须具有优秀的耐磨损、抗腐蚀以及抗高温氧化等性能。每年工业领域 50% 的机械部件失效是由磨损引起的，在发达国家因磨损一项造成的经济损失约占国民经济总产值的2% ～4%［1 －2］。中国每年由于摩擦、磨损损失 584. 7 亿元，而 2003年全国工矿企业在此方面的节约潜能约 400 亿元。因此，发展金属表面材料技术，改善材料表面性能，减少磨损带来的损失具有很现实的意义［3］。研究表明，材料表面改性技术能显著地提高工件表面耐磨性能和耐腐蚀性能。激光熔覆、等离子喷涂等表面改性技术的迅猛发展，大大拓宽了材料的应用领域［4 －5］。等离子喷涂 WC/Co 涂层不仅具有高硬度、高韧性、耐磨损、耐腐蚀等优点，而且取材方便、制备速度快、成本低，在熔覆涂层时加入一定比例的 WC/Co 粉末可以有效地提高涂层耐磨性能，因此广泛应用于航天航空、冶金、机械等领域［6 －9］。等离子喷涂后，WC/Co涂层由于其微观组织成分的限制以及表面形貌的缺陷，对涂层的耐磨损性能有着重要影响，仍需要进一步研究。本文作者采用大气等离子喷涂技术在 Fe 基体上喷涂 WC/Co-Fe 复合涂层，分析了喷涂后 WC 颗粒在基体表面的形态分布及其微观结构，研究了其摩擦、磨损性能，观察了磨损试验后 WC/Co-Fe 涂层的表面形貌，探讨了 WC/Co-Fe 涂层的耐磨损机制。
1 试验方法
1. 1 试样制备
合金粉末采用产品牌号为 Sy － 413，规格型号为160-325WC / Co 复合粉 末， 其中 Co 占 12% 。 采 用100 mm× 13 mm 的普通铸铁作为基体。首先对基体表面进行预处理: 通过磨光、机械抛光、滚光、喷砂等处理获得平整的基体表面; 用乙醇溶液对基体表面除油，再用 HCl 酸洗去除锈蚀及氧化皮; 在 100 ～150 ℃ 温度下对基体表面进行预热，减少基材与涂层材料的热膨胀差异所产生的应力而导致涂层的开裂。
预处理结束后，采用大气等离子喷涂方法对基体表面进行等离子喷涂，其中 Ar 气流量为是 50 L/min，H2气流量为 8L/min，送粉率为 50 g/min，喷涂距离为120 mm，喷涂厚度为 100 μm。
1. 2 磨损试验
摩擦与磨损试验设备为 HSR-2M 往复式摩擦磨损试验仪。测试条件为: 试验载荷 4. 9 N，试验时间120 min，往复次数500 次 / min，往复长度 5 mm。磨损试验结束后，用 JSM-6360LA 扫描电镜和电子能谱仪对磨损前后表面形貌和化学元素分布进行分析，并用 D/max2500PC X 射线衍射仪对涂层和基体进行物相分析。
2 试验结果与讨论
2. 1 表面形貌与 EDS 分析
图 1 ( a) 示出了 WC/Co-Fe 复合涂层的表面形貌，其形貌如山地状，WC 颗粒在涂层表面堆积分布，其间夹杂着较多大小不一的气孔。这是由于等离子喷涂时，WC 粒子在 10 000 K 高温下受热软化，甚至接近液态，喷涂时在惯性力的作用下撞击基体表面，部分颗粒以不规则的角度反射弹出而形成的。图1 ( a) 中尺寸较小的白色颗粒是 WC 颗粒，尺寸较大的可能为未能熔融的 WC 块状物。其化学元素质量分数为: 2. 39% C，7. 71% O，6. 75% Fe，58. 94%Co，24. 21% W; 摩尔比为: 10. 27% C，24. 93% O，6. 25% Fe，51. 73% Co，5. 61% W，如图 1 ( b) 所示。可以推断出复合涂层中可能存在Co、C、WC、W 的氧化物，以及部分 WC 与 Fe 元素形成的多元复相化合物，其中 W 的氧化物形成是在喷涂过程中 WC颗粒表面受热与空气中 O2接触，被氧化形成的［10］。
CO2可能是在喷涂过程中基体附近的少量 CO2气体，由于气体密度大于空气的平均密度，逃逸速度相对比较慢，低于液态 WC 颗粒的结晶速度，来不及逸出，形成气泡而被封存在涂层中［11］。
2. 2 界面形貌与 EDS 分析
涂层界面微观结构如图 2 ( a) 所示，为典型的层状组织结构，灰白相间，暗白色物质为 WC，灰色为黏结相 Co，显示出了黏结相 Co 的固有的物理属性，涂层中黑色大小不一的孔洞是涂层的气孔。气孔形成的原因有: ( 1) 在喷涂时，基体周围的空气逃逸速度低于涂层液态的结晶速度，气体在受热上升逃逸过程中，在压力作用下将涂层刚结晶未冷却的涂层冲开，逃逸到空气中去，致使涂层内部与空气相通，骤然受冷，涂层冷却凝固，涂层中留下了孔隙。( 2)喷涂时喷嘴距离工件的距离过短、喷涂焰流的温度不够、送粉率太大使 WC 颗粒受热不充分，导致撞击在基体上的部分 WC 颗粒熔融不完全，堆叠而形成气孔。 ( 3) 涂层在冷却过程中，WC 颗粒受冷产生收缩，在其周围应力相对薄弱处产生涂层断裂，而形成孔洞。图2 ( b) 为距离基体 20 μm 处的涂层，涂层表面存在大小不一的孔洞，涂层呈灰白条纹状。WC与基体结合界面比较平整，结合度好，有利于提高WC涂层的耐磨损性能，而黏结相 Co 所形成的富集区域，与 WC 相间存在，将在其上下区域的 WC 颗粒紧紧地黏结在一起，有效地提升了涂层的整体抗磨损性能。
分析其中3 点 EDS 能谱，如图2 ( c) ～ ( e) 所示。由表 1 可以看出，3 处基点中 C 与 W 摩尔百分比值都大于 1，说明有部分 C 是来自于空气中的 CO2气体或者来自于基体铸铁。
其中来自于空气中的 C，可能是由于在喷涂时温度升高到一定高的程度，发生了分解反应: 2WC =W2C + C，而生成的 C在高温条件下与空气中的 CO2气体发生反应: C + CO2= 2CO，单质 Fe 在高温灼烧时与 O2发生氧化反应生成 Fe3O4，CO 与部分 Fe3O4反应生成单质 Fe 与 CO2气体，在基体结合面附近生成的 CO2气体大部分被封存在涂层中; 而来自于基体铸铁的C，则是由于铸铁中所含有的 C 元素。从表 1 还可以看出，001 基点处和 002 基点处均含有W 元素、C 元素以及黏结相Co，还含有少量的 Fe元素，说明在喷涂过程中发生了元素扩散，少量的Fe 元素进入到涂层，而 003 基点处不含 Fe 元素，由于 003 基点处黏结相 Co 比较密集，无法与 Fe 发生化学反应，所以 Fe 元素不在此滞留，而继续上升扩散。
2. 3 XRD 分析
图 3 ( a) 示出了基体 XRD 物相分析结果，可以看出基体主要为 Fe 相。图 3 ( b) 示出了 WC 涂层XRD 物相分析结果，可以看出复合涂层主要为 WC相。这主要是由于 WC 涂层喷涂时，热源温度不是太高，降低了 WC 脱碳反应的可能性，在还原性气体H2氛围中进行喷涂，阻止其与空气中的氧化性气体接触，再者作为黏结相 Co 含量比较高，使涂层结合强度好，黏结相 Co 熔点低于 WC，Co 先熔化后，液态 Co 包裹着 WC 颗粒，进一步阻止 WC 颗粒与空气中的气相氧相接触［12］，使得制备的涂层以 WC 为主，显示出其良好的耐磨损、耐腐蚀以及良好的力学性能。
2. 4 摩擦因数
图 4 示出了涂层与基体摩擦因数与磨损时间的关系。在 0 ～ 6 min 内，基体的摩擦因数迅速上升到0. 39，在 0 ～120 min 内在 0. 2 ～ 0. 45 之间波动。由于基体铸铁的硬度低于摩擦副的硬度，刚接触对磨件时，由于两者接触很紧密以及基体相对较软，脱落下来的铸铁碎屑难以溢出，起到了磨料的作用，加剧了基体的磨损。在磨损过程中，摩擦因数出现了下降现象，可能是由于充当磨料的部分磨屑从四周甩出，减轻了磨损程度，或者可能是磨损过程中工件表面温度升高，导致摩擦因数下降。但随着磨屑增多，使得摩擦曲线上下振荡幅度越来越大。
WC 涂层在试验开始时，短时间内从 0. 2 迅速上升到 0. 31，这是由于 WC 颗粒硬度高于磨粒硬度;然后摩擦因数从0. 31 时开始缓慢上升，直至到 35min 时，达到最大值 0. 42。可见，WC / Co 涂层表现出良好的减摩性能。试验开始时摩擦因数快速上升，可能是由于刚开始接触时，少部分比较松动的 WC 颗粒在磨砂颗粒的反复推动作用下被拔出，在压力作用下嵌入涂层中，充当磨料产生切削磨损，使得摩擦因数急剧上升。在此后磨损过程中，由于 WC 颗粒高硬度特性，WC 涂层表面产生的磨损比较微弱，对摩擦因数影响也相当小，因此，摩擦因数上升幅度比较平缓。随着时间的推移，WC 涂层表面的粗糙度不断累加，摩擦因数缓慢升高，其间出现的摩擦因数陡降，可能是表面存在疏松层，产生剥落或者反复磨损过程中部分硬质相脱落，降低了涂层表面的弥散强度，而 WC 颗粒长时间在磨砂颗粒的反复磨损作用下，最终会破碎失效，也会引起摩擦因数某一时刻急剧下降。由于磨屑较少，并未加剧磨损，因而摩擦因数曲线波动比铸铁磨损摩擦因数曲线波动小得多。
2. 5 磨损后表面形貌
由图 5 可以看出，在磨损前基体表面有明显纤维状划痕，磨损后表面具有明显的塑性变形沟槽和轻微的划痕沟，没有明显的剥落层以及裂纹痕迹，在磨料与铸铁表面相接触的起始端与终止端，有大量材料堆积。基体在进行磨损实验时，由于自身硬度低于磨粒硬度，在磨损初期，凸起的磨粒颗粒在压力作用下压入基体，移动过程中在基体表面拉出一道道划痕沟。塑性变形槽的形成则主要是由于磨料硬度远高于铸铁材料的硬度，在压力作用下，磨料被压入基体中，反复磨损在基体表面所形成的，而在此过程中所磨损的材料则堆积在始端和终端。
由图 6 ( a) 可以看出，基体表面有轻微的黏着磨损以及严重的褶皱，黏着磨损会造成表面材料发生错位现象，影响材料的结构应力，降低其耐磨损性能。图 6 ( b) 中出现的褶皱是由于粗糙而坚硬的表面在较软表面所形成的，属于典型的磨料磨损特征之一。磨料磨损会造成材料的损耗，降低其使用寿命，影响其耐磨损性能，是基体铸铁材料的主要磨损方式。
由图 7 可见，WC 涂层磨损后的表面只出现很浅的划痕，表面的颗粒由于磨损过程中磨粒的挤压而变得致密，其中许多孔隙在磨损后由于周边碳化钨粒子之间的相互挤压而消失。这表明在磨损过程中在磨粒的反复磨损下，基体表面凸起的 WC涂层，不断受到向下的磨损压力，WC 颗粒向四周膨胀，周围的孔隙在 WC 颗粒彼此挤压过程中消失，整个涂层变得十分致密，几乎成为一个整体，有效地阻止了磨粒进入涂层孔隙所带来的切削磨损，显示了 WC 涂层有良好的耐磨性能，并且随着磨损时间的延长，粗糙的涂层表面在磨料作用下，越来越光滑，涂层的耐磨损性能逐渐趋向稳定。
由图 8 可知，涂层磨损后表面出现了白色颗粒和剥落层，其中白色颗粒可能为 WC。WC 颗粒的存在，可能是在喷涂时，在温度逐步降低的情况下，高温下熔化在铁水中的 WC 颗粒的溶解度迅速下降，一部分处于饱和状态的 WC 颗粒就从铁水中结晶析出，对基体产生再结晶弥散强化作用［13］; 而具有较尖锐棱角的 WC 块状颗粒的存在，说明熔化时，这部分 WC颗粒并没有完全熔化，在熔化过程中由于受热不够或送粉率过大等因素，未熔融或半熔融颗粒相互粘合在一起，由于块状颗粒较大无法全部溶解于铁水中，冷却后，就分布在基体表面。
从图 8 ( a) 中可以看出，磨损后涂层表面有较为明显的剥落层，这是由于随着硬质点增多，涂层表面凹凸不平，发生了轻微的黏着磨损，当受到较大压力时，在反复磨损过程中，涂层表面形貌的凸峰接触点与磨粒相接触的地方，会发生弹塑性变形，随着磨粒的反复摩擦，温度不断升高，凸峰接触点附近周围的塑性面会紧密地粘合在一起，在反复摩擦的过程中犁沟两侧皱状隆起的凸出部分在其应力比较薄弱处发生断裂，致使其脱落，而顶峰附近的涂层表面因受到其拽动或挤压，当达到一定极限时，其中连接比较脆弱的部分就会产生裂纹甚至出现断裂，最终也会出现小部分涂层剥落。
图 8 ( b) 显示了磨损后涂层表面脱落比较严重，究其原因可能有以下几点: ( 1) 黏着磨损所造成的涂层表面剥落; (2) 由于 WC 颗粒细小，颗粒本身与基体接触面积相当小，扎根于基体中的深度比较浅，WC 颗粒与基体结合不稳固，在磨粒的不断冲蚀和切削作用下容易产生松动，导致颗粒脱落甚至伴随出现些许微小裂纹，当裂纹多到一定数量时，相邻的裂纹交叉连接在一起，发生成片脱落; ( 3) 涂层中存在的封闭气孔，其结构强度较低，是涂层中较薄弱的地方，气孔中密封的气体或者冷却过程中气孔中所产生的积水，在持续不断的压力下，气体或者积水会产生膨胀，气孔周围气壁在一定极限压力下产生裂纹，裂纹向四周延伸，会影响气孔周围涂层的结构强度，引起涂层表面局部剥落，形成剥落层。
3 结论
( 1) WC/Co-Fe 颗粒增强铁基复合涂层耐磨性明显高于基体铸铁，其表面相对均匀分布的 WC 有较高的硬度和刚度，有效地遏制磨料对基体的磨损，同时基体也给增强相提供支撑作用，使得复合材料耐磨性得到了提高。
( 2) 在磨损过程中 WC/Co-Fe 颗粒增强铁基复合涂层表面由于 WC 颗粒的细小或者在此过程中可能发生的黏着磨损，致使涂层表面局部发生 WC 颗粒脱落。
( 3) 涂层中气孔的存在影响涂层的耐磨损性能，容易引起涂层的失效，使涂层耐磨性受到很大的负面影响，因此，在WC/Co-Fe 制备过程中对应尽量减小气孔数量。
参考文献略
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