激光微纳烧结处理对玻璃陶瓷涂层组织及腐蚀性能的影响
陈平虎，邱长军，陈 勇，龙冲生
焊 接 学 报
摘 要: 采用高温烧结、球磨破碎的方法制备出了 SiO2玻璃与 Cr2O3陶瓷包覆型玻璃陶瓷复合粉末． 利用常规氧—乙炔火焰喷涂技术在 45 钢基材表面制备出了玻璃陶瓷保护涂层，并使用激光微纳烧结技术对热喷涂层进行二次处理． 研究了激光微纳烧结对玻璃陶瓷涂层组织与性能的影响． 结果表明，采用激光微纳烧结对玻璃陶瓷涂层进行二次处理，可提高涂层结构的致密性，使组织均匀化，减少涂层中的微孔和微裂纹; 明显提高界面的结合强度和涂层的疏水性能与耐蚀性能． 因此激光微纳烧结二次处理技术可以显著提高玻璃陶瓷涂层的综合性能．
关键词: 玻璃陶瓷涂层; 激光微纳烧结; 疏水性能; 腐蚀性能; 结合强度
0 序 言
玻璃陶瓷是一类由适当组分的玻璃控制晶化制得的多晶固体的特殊材料，它兼有玻璃和陶瓷的双重优点［1，2］． 由于它具有力学性能好、热膨胀性能可调、耐化学腐蚀、低介电性等优越性能，已经被广泛应用于航空航天、生物医疗器械、电子等诸多高新科技领域［3 －5］．
目前涂层的制备多采用热喷涂技术，利用高速气流将熔化了的涂层材料喷射到基材表面形成保护涂层的工艺方法． 热喷涂技术是提高机件性能的主要方法之一． 但由于热喷涂层中存在较多的微孔、微裂纹［6］及热应力［7］，从而导致机件在服役过程中受环境中介质腐蚀，导致涂层剥落而失效，最终影响了涂层的耐腐蚀性能和使用寿命．
文中利用高温烧结、球磨破碎的方法制备了SiO2玻璃包覆 Cr2O3陶瓷型玻璃陶瓷复合粉末，采用常规火焰热喷涂技术对 45 钢进行热喷涂玻璃陶瓷复合粉末处理，并利用激光微纳烧结对热喷涂层进行二次处理，对比激光微纳烧结前后涂层的微观结构、界面结合强度及耐蚀性能，阐明激光微纳烧结对涂层微观结构及综合性能的演变规律．
1 试验方法
1． 1 试验设计方案
采用高温烧结、球磨破碎的方法制备 SiO2玻璃态粉末包覆 Cr2O3陶瓷颗粒的玻璃陶瓷复合粉末，利用热喷涂技术将熔化了的复合粉末喷涂在经预处理的基材表面，形成保护涂层; 然后对热喷涂层进行激光微纳烧结［8］处理． 制备粉末、涂层制备及其处理的工艺路线如图 1 所示．
1． 2 粉末的制备
选用耐腐蚀性能较好的 Cr2O3陶瓷粉末( 20 ～40 μm) 为主料，掺加一定比例的玻璃釉粉 ( ＜ 5μm) 充分混合，粉末主要成分及配比: 72% Cr2O3，17． 6% SiO2，3． 4% Al2O3，2． 4% CaO，2． 4% TiO2，其它 2． 2%． 以无水乙醇为介质混合成浆料、烘干、高温( 1 000 ℃) 烧结，随炉冷却，球磨破碎造粒，过300目筛．
1． 3 涂层的制备
试样母材选用 45 钢，试样尺寸为 12 mm × 12mm × 3 mm，将预处理后的试样预热到 400 ℃ 左右，利用 CP-3000 型多功能亚音速喷枪将配制好的玻璃陶瓷粉末喷到母材表面，涂层厚度为 150 μm ± 5μm． 采用激光微纳烧结对热喷涂层进行二次处理，采用 SEM 对涂层进行观测．
1． 4 性能测试
1． 4． 1 疏水性能测试
选用试样尺寸为 60 mm ×25 mm ×3 mm． 在经清洗过的激光微纳烧结前后的涂层区分别滴加水滴，观察其疏水特性．
1． 4． 2 腐蚀性能测试
采用浸泡腐蚀试验［9］测试涂层的耐蚀性． 将预处理过的试样分别在体积分数 10% CH3COOH、质量分数 8%NaOH、质量分数 3． 5% NaCl 腐蚀介质中浸泡 120 h，每 24 h 取出试样进行清洗、烘干．
1． 4． 3 结合强度测试
采用粘接拉伸法［10］检测激光微纳烧结前后涂层与基体的界面结合强度，且对腐蚀后的涂层也进行拉伸试验，涂层脱离基体时的强度即为抗拉强度．
2 试验结果与分析
2． 1 粉末与涂层的 SEM 形貌
图 2 为玻璃陶瓷复合粉末的 SEM 形貌． 从图 2中可以看出，大小颗粒不是很均匀，且有较多不规则颗粒，但大颗粒较多． 出现这种现象的原因一方面在于制粉过程中玻璃粉末的比例小，且高温烧结时玻璃粉末包覆在 Cr2O3陶瓷颗粒表面，从而使得小颗粒及游离的玻璃态颗粒较少; 而在球磨造粒过程中，球磨的随机性造成形状的不规则性．
图 3 为激光微纳烧结前后的玻璃陶瓷涂层截面及表面形貌． 经激光微纳烧结处理的涂层形貌与热喷涂层有明显的不同． 图 3a 为激光处理前的热喷涂层截面与表面形貌． 从图 3a 中可知，涂层表面与截面有较明显的微孔及微裂纹，且涂层表面组织不够致密和均匀． 出现微孔与微裂纹的原因可能是复合粉末中陶瓷粉末比例大，陶瓷颗粒在喷涂时，直接击打在基材，没有足够的玻璃态物质填充陶瓷颗粒与基材、陶瓷颗粒与颗粒之间，且陶瓷颗粒排列较致密，再者玻璃态物质流动性较差，阻碍了足够多的已经软化的玻璃态物质在短时间内渗透到基材与陶瓷颗粒之间; 此外热喷涂过程中涂层快速冷却，形成了较大残余应力，应力释放使涂层开裂速冷却，应力释放使涂层开裂． 图 3b 为激光微纳烧结层，其组织均匀，结构致密． 大大减少了涂层表面的微孔和微裂纹; 在激光处理过程中，激光发出的热源不但对表面进行了处理，使附着在涂层表面的玻璃态物质连结成片，形成了结构致密组织均匀的疏水结构层，而且对涂层进行了热处理，使流动性较差的玻璃态物质再次熔化凝结，在熔化凝结过程中涂层间残余压应力有所升高，涂层致密性有所改善，结合强度相应提高，减少了涂层间的微孔及裂纹．
2． 2 涂层的性能
2． 2． 1 涂层的疏水性能分析
图 4 为涂层疏水结构层疏水原理、激光微纳烧结前后涂层疏水性能对比． 从图 4a 可知，疏水结构层表面吸附了一层气体分子，这些吸附在涂层表面的气体分子减少了液态介质与涂层接触的可能性，相应地降低了液态介质在涂层表面的润湿性． 而图 4b为激光微纳烧结前后涂层疏水性能对比，从图 4b中可以清楚地看到，热喷涂层表面的水滴很快就向四周扩散，出现了水润; 而激光微纳烧结层表面的水滴没有，仍然成原状; 将试验试样倾斜一定角度，附着在激光烧结后涂层表面的水滴迅速滑落，而激光烧结前涂层表面水滴仍然粘附在表面． 出现这一现象的原因是通过激光微纳烧结处理的表面结构紧凑，组织致密，消除了表面的微孔和裂纹，这样降低了液态介质顺延微孔和裂纹向四周扩散; 正如疏水结构层疏水原理，涂层表面吸附了一层气体分子，减少液态介质与涂层的接触面积．
2． 2． 2 涂层的腐蚀性能分析
图 5 为激光微纳烧结前后试样浸泡在不同性质的液态腐蚀介质中单位面积失重量． 从图 5 中可以得出以下结论: 激光处理前的试样受到 CH3COOH腐蚀较大，且涂层表面出现了较明显的脱落现象，失重量较大，而激光处理后的涂层没有发现明显脱落现象，失重量明显低于热喷涂层． 在 NaOH 及 NaCl溶液中腐蚀现象较为平缓． 出现上述现象的原因是未经激光处理的涂层表面存在较多微孔及微裂纹，腐蚀液顺延这些微孔及裂纹渗透到涂层与基体，形成反噬现象． 而经过激光处理的涂层表面结构紧凑、组织致密且均匀，降低了腐蚀液渗透到涂层及基材的可能性; 激光微纳烧结层表面形成了一层疏水结构层，对腐蚀液也有一样的疏水特性，且表面吸附了一层气体分子，也可能降低了腐蚀液接触涂层的可能性; 经激光处理的涂层表面的残余应力表现为压应力，在一定程度上减少了涂层的应力腐蚀，降低了涂层失效的可能性．
2． 2． 3 结合强度测试分析
表 1 为激光微纳烧结前后及腐蚀后玻璃陶瓷涂层与基体的结合强度试验数据． 由表 1 可知，激光微纳烧结前界面的结合强度为 13． 2 MPa，而激光微纳烧结后的界面结合强度达到了 18． 4 MPa，相对处理前提高了39． 4%． 从腐蚀前后角度来看腐蚀对界面结合强度的影响，CH3COOH 腐蚀后结合强度相对较差，而经 NaCl 腐蚀后的结合强度最好． 且激光处理 前 的 试 样 变 化 比 较 大，就 腐 蚀 最 严 重 的CH3COOH 腐 蚀 前 后 的 结 合 强 度 来 说，降 低 了40. 15% ; 而激光处理后的试样变化相对小一些，仅降低了 15． 76%． 出现激光烧结前后及腐蚀前后的结合强度不均等现象的原因一方面在于界面结合强度很大程度上是由涂层的结构所决定的． 由图 3 及可见，激光微纳烧结前涂层中有较多的空隙，组织不致密，而使界面结合力降低; 通过激光处理，涂层的致密性有所改善; 另一原因在于热喷涂过程中，涂层中残留了较大的拉应力，而经过激光处理的涂层应力相对降低，减缓了应力对结合力的影响，因此涂层与基体的结合强度有所升高． 综合上述两个因素，因为 CH3COOH 与基材的反应最剧烈，因此涂层失效的可能性更大，从而影响了涂层与基材界面的结合强度．
3 结 论
( 1) 激光微纳烧结后涂层表面的微孔和裂纹大大减少，并且得到了结构紧凑、组织致密的结构层．
( 2) 激光微纳烧结处理大大改善了涂层的疏水性能，降低了涂层因腐蚀作用而失效的可能性．
( 3) 激光微纳烧结处理改善了涂层与母材的结合强度，且腐蚀介质对激光微纳烧结层的影响较低．
参考文献略
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