[摘 要] 在热镀锌钢板上分别制备了纳米硅溶胶/改性水溶性丙烯酸树脂复合涂层(AC-Si)、钼酸盐+胶态SiO2系钝化膜+AC-Si薄膜复合涂层(AB-2)、钼酸盐+钛(IV)盐+胶态SiO2系钝化膜+AC-Si薄膜复合涂层(AB-6)等3种无铬有机复合涂层,并通过中性盐雾试验和电化学测试技术对复合涂层钢板的腐蚀、电化学行为和防蚀机理进行了探讨。结果表明,与AC-Si和AB-2复合涂层相比,厚度为4~5Lm的AB-6复合涂层表现出良好的防护效果,使镀锌板的耐蚀性能提高了10倍,其抗白锈能力达48 h。究其原因,主要是由于AB-6复合涂层高分子膜的屏障作用、SiO2沉淀膜的缓蚀作用及TiO2粒子的阻化作用和掺杂作用所致。
[关键词] 无铬钝化;有机复合涂层;热镀锌钢板;耐蚀性
0 前 言
薄型有机复合涂层钢板与传统的涂层钢板不同,它通常是以电镀锌板或热镀锌板为基板,先经铬酸盐处理,再在其表面涂敷1~3Lm的有机树脂薄膜而获得的具有高技术含量、高附加值的产品。这种涂层钢板一般具有优良的耐蚀性、耐指纹性、良好的成型性、冲压润滑性、较佳的焊接性、电接地性以及很好的涂料附着性,因而被广泛应用于汽车、电子和家电行业。但是,随着人们环保意识的不断增强和对六价铬及有机挥发物(VOC)排放日益严格的限制[1, 2],研制取代六价铬的无铬钝化技术及新的环境友好型产品/绿色有机复合涂层钢板0已成为全世界金属表面处理行业共同关注的课题[3~5]。本工作对钼酸盐系钝化膜和改性水溶性丙烯酸树脂涂料构成的系列复合涂层钢板进行了探索性研究,主要考察了不同类型复合涂层钢板的腐蚀、电化学行为及其规律,并对涂层钢板的防蚀机制进行了分析与讨论。
1 试 验
1. 1 试验材料
试验材料分为4种: (1)选用宝钢生产的光整热镀锌板(Zn 120 g/m2)作为涂层基板,样品尺寸为70. 0mm~50. 0mm~0. 8 mm(代号为Zn); (2)在热镀锌板上制备厚度3. 0~3. 3Lm的纳米硅溶胶/改性水溶性丙烯酸树脂复合涂层(代号为AC-Si)[6]; (3)在热镀锌板上制备厚4~5Lm的钼酸盐+胶态SiO2系钝化膜+AC-Si薄膜复合涂层(代号为AB-2)[7]; (4)在热镀锌钢板上制备厚4~5Lm的钼酸盐+钛(Ô)盐+胶态SiO2系钝化膜+AC-Si薄膜复合涂层(代号为AB-6)[7]。
1. 2 试验方法
1. 2. 1 电位(E)-时间(t)法
以饱和甘汞电极为参比电极,用PZ26b型直流数字电压表原位监测试样在5%NaCl溶液中腐蚀电位随时间的变化,并按照测得的数据绘制E-t曲线。
1. 2. 2 电化学阻抗谱法
采用经典的三电极体系,以铂片为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,试样为工作电极,腐蚀介质为5%NaCl水溶液,测试在美国产PARC-M-368交流阻抗测试系统上进行。在开路电位下施加振幅为5 mV的正弦波电位扰动,频率扫描范围为10-2~105Hz。
1. 2. 3 中性盐雾腐蚀试验法
采用SM-FOY型盐雾箱, 5%NaCl水溶液, pH=6. 5~7. 0,箱内温度为(35?2)e,试样与垂直方向成30b放置,每天连续喷雾8 h,停16 h。记录试样白锈面积随时间的变化数据,用失重法计算经192 h盐雾试验样品的腐蚀速率。
1. 2. 4 大气曝晒法
将50. 0mm~70. 0mm试样放置曝晒架上,架面与水平的夹角为45b,正面朝南;至曝晒试验4个月后取下试样,去除其表面尘埃,测量电化学阻抗谱图,分析评估试样耐腐蚀性能。
2 结果与讨论
2. 1 抗盐雾腐蚀性能
采用中性盐雾试验评价AB-6复合涂层钢板的耐蚀性能,并与AB-2、AC-Si、铬酸盐钝化试样和热镀锌板对比,结果如图1所示。
由图1可见,在24 h中性盐雾试验后,热镀锌钢板白锈面积比已达72. 0%,铬酸盐钝化试样为30. 1%, 72h和144 h后二者白锈面积均达100. 0%。相比较来说,复合涂层试样在盐雾试验24 h后仅AC-Si样品的白锈面积比为7. 0%,而AB-2和AB-6样品均未出现白锈,说明AB-2和AB-6复合涂层的防护性能比单一AC-Si涂层的好,也优于铬酸盐钝化试样。耐盐雾试验48 h后AC-Si、AB-2样品白锈面积分别达20. 5%和2. 1%,但AB-6样品仍未见白锈。至72 h时AB-2和AB-6样品白锈面积分别为5. 2%和7. 2%。随后AB-2样品的白锈面积扩展速度比AB-6样品的明显加快,192 h时前者白锈面积达80. 0%以上,后者白锈面积仅为34. 0%,从耐蚀性和使用寿命判断,AB-6复合涂层的抗盐雾腐蚀能力优于AB-2复合涂层。按照各样品在盐雾试验中腐蚀速率由大到小排序为: Zn[0. 36g/(m2#h)]>Cr [0. 21 g/(m2#h)] >AC-Si[0. 06g/(m2#h)]>AB-2[0. 05 g/(m2#h)]>AB-6[0. 03g/(m2#h)]。由此可见,AB-6复合涂层具有良好的防护能力,基本上达到薄型有机涂层板耐中性盐雾72 h、且白锈面积小于5. 0%的检测标准,其耐腐蚀性能比镀锌板提高10倍,抗白锈能力优于涂敷型铬酸盐钝化膜。
2. 2 腐蚀电位时效变化
长时间原位测量涂层样品在室温5%NaCl溶液中的自腐蚀电位(E)随时间(t)的变化,是研究和比较其腐蚀行为及评估其耐腐蚀性能的一种手段。图2绘出了不同样品的E-t曲线。从图2中可以清楚地看出,涂层样品电位在达到某个稳定值前,电位呈现一个上下波动的过程。镀锌板腐蚀电位发生波动是由锌层表面腐蚀产物的生成和破坏引起的,而AC-Si、AB-2和AB-6样品电位的波动则是因为膜下金属发生了阳极溶解和涂层发生了阴极剥离,使涂装金属的局部阳极/阴极面积比发生了改变所致。由E-t曲线还可以看到,当镀锌板至1 100 h后电位正向跃变约为-0. 90 V(vs SCE),以后便保持着一个较短时间的相对稳定值,表明镀锌板的Fe-Zn合金层发生溶解,之后于1 300 h电位迅速达到裸钢腐蚀电位[约-0. 63 V(vsSCE)]。而AC-Si、AB-2和AB-6样品的腐蚀电位随时间的变化规律与镀锌板的都不相同。AC-Si样品电位从约1 650 h开始快速正移,至1 800 h表面出现红锈,对于AB-2和AB-6样品来说,由于镀锌板表面被钝化膜覆盖,其电位一直稳定在-1. 06~-1. 02 V范围内, 1 800 h时AB-2电位迅速向更正方向移动,直到2 050 h样品涂镀层完全破坏达到裸钢电位。而AB-6样品电位约在1 950 h后才急剧上升,直到2 200 h时电位降到裸钢的腐蚀电位。从上述AB-2、AB-6复合涂层钢板腐蚀电位随时间的变化与单一AC-Si涂层钢板相比较可知,前者红锈孕育期较长,可明显延迟镀锌板出红锈的时间,其中以AB-6涂层防护性能最好,这是由于镀锌板表面钝化膜的缓蚀作用所致。
2. 3 电化学阻抗谱(EIS)特征
图3是大气曝晒4个月后样品在室温5%NaCl溶液中于开路电位下所测的电化学阻抗谱图。从图中可以看到,各个涂层样品均表现为经典的双容抗曲线,即高频端是一曲率半径较小的容抗弧,而低频端为一曲率半径很大的容抗弧,两容抗弧之间近似直接连接。高频部分数值与涂层孔隙电阻Rpo有关,其大小可以衡量涂层的防蚀性能;低频部分反映涂层下金属电化学腐蚀电荷传递电阻Rt,它可以评估金属腐蚀速度的大小[8]。但是,它们各自容抗弧的半径大小完全不同,按照容抗弧由大到小排列为:AB-6>AB-2>AC-Si>Zn。由Equtvcrt软件拟合、解析就可得到对应各阻抗谱图的等效电路的电化学参数值,见表1。
对照图3和表1不难看出,在高频端涂层样品的容抗弧明显比镀锌板大,以AB-6最为突出,这意味着涂层的电阻Rpo增大,说明此时涂层相当于一个电阻值很大的隔绝层,从而降低了锌的界面电化学反应倾向。在低频端半圆弧显著变形,这种现象反映了电解质溶液渗入涂层很困难,参与界面腐蚀反应粒子的传质过程也就可能是一个慢步骤,电阻Rt相应变大,阻滞了锌的进一步腐蚀。这样,在阻抗谱中往往会出现扩散过程引起的Warburg阻抗的特征。总之,上述不同涂层体系阻抗谱变化的信息表明,其防护性能由高到低依次排列为:AB-6>AB-2>AC-Si>Zn。
2. 4 复合涂层钢板防蚀机制的探讨
2. 4. 1 AC-Si涂层体系
AC-Si涂层体系的基本成分是水溶性丙烯酸树脂涂料,在涂层形成过程中,涂料中的异氰酸酯(R-N=C=O)除了与丙烯酸组分的羟基反应生成氨酯加成物外,还与氨酯加成物继续反应,交联成网状结构的高聚物。同时涂料中的胶态SiO2粒子表面上含有大量硅烷醇基,平均1 nm2有4~5个SiOH基团,这些基团很容易和丙烯酸树脂侧主链上的羟基发生交联反应,形成互穿网络结构,使涂膜的致密性进一步提高,降低了有机膜的渗透性,使其电阻增大。因此,这种膜起到隔离腐蚀介质与锌层接触的屏障作用,减少了外界中如O2和H2O分子及Cl-等腐蚀性物质向镀锌板界面的迁移,从而阻滞了锌的腐蚀。
当涂层表面因损伤发生腐蚀时,微阴极区按式(1)反应产生OH-,促进涂层中的胶态SiO2粒子如式(2)发生溶解。
2. 4. 2 AB-2和AB-6涂层体系
AB-2和AB-6涂层体系是由外层的AC-Si有机膜和内层的钼酸盐系钝化膜构成的复合涂层,它们的防护特征除了表现在外层有机膜的屏障作用外,还在于内层钝化膜与有机膜的加和效应。由表1可知,与无钝化膜作为涂覆基底层的AC-Si样品相比,AB-6和AB-2样品的涂层锌层界面电荷传递电阻Rt均增大,分别是AC-Si的3倍和2倍左右,表明涂层中有钝化膜内层可以进一步阻碍锌的腐蚀反应,且AB-6的抑制效果明显优于AB-2。经XRD分析表明,AB-6和AB-2涂层体系中钝化膜的组成基本相同,但前者膜中还存在TiO2[7]。因此,二者的防蚀效果除了钼酸盐和磷酸盐的复配作用外[7],其差异很可能是TiO2粒子的双重作用引起的。
(1)TiO2粒子的阻化作用 研究证实,当钼酸盐钝化液中添加适量钛(Ô)盐时,钛(IV)盐在酸性溶液中(pH<2)发生水解,以水合氢氧配离子[Ti(OH)2#(H2O)4]2+形式存在。随着钝化过程中锌镀层/溶液界面出现/碱化0现象, [Ti(OH)2#(H2O)4]2+将会析出难溶于水的水合二氧化钛(TiO2#2H2O)沉淀。这种化合物粒子化学稳定性好,半径小,表面活性大,易吸附或充填钼酸盐钝化膜层孔隙,增加了膜的致密性。这种膜的极化阻力(7 8728#cm2)比未添加钛盐的AB-2膜(5 7488#cm2)提高了约35%,使阴极氧的还原反应过电位增大,从而减缓了底层锌的阳极溶解。
3 结 论
(1)AC-Si、AB-2和AB-6无铬复合涂层板比裸露的热镀锌板显示出更好的耐蚀性能,其中,以AB-6涂层的防护效果最好,使镀锌板耐蚀性提高了10倍,其抗白锈时间达48 h,防护性能优于普通涂敷型铬酸盐钝化膜,具有一定的使用价值。
(2)与AC-Si和AB-2复合涂层板相比,AB-6复合涂层板之所以具有较好的耐蚀性能,是由于复合涂层底层钝化膜中TiO2粒子的阻化作用和掺杂作用所致。
[参考文献]略
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