摘 要：采用爆炸喷涂方法制备了 WC-12Co 纳米涂层和普通涂层，用扫描电镜、X 射线衍射对涂层组织结构进行了表征，并测定了硬度和结合强度。结果表明纳米涂层比普通粗晶涂层组织更致密，硬度略高，塑性较好，耐磨性较差。提高 C2H2/O2气体流量的比例，可以有效地抑制涂层中 WC 相的分解。
关 键 词：WC-Co 纳米涂层；爆炸喷涂；滑动磨损；硬质合金
采用热喷涂技术制备的 WC-Co 涂层具有良好的抗滑动磨损、磨料磨损、微动磨损和冲蚀磨损等性能，已广泛地用作航空、纺织、汽车、矿山等行业耐磨零件的保护层[1]。WC-Co 涂层的耐磨性主要取决于涂层中的 WC硬质相[2,3]，通常 WC 相含量越高，涂层的耐磨性越好。研究发现，纳米涂层与相同成分的粗晶涂层相比，其性能有明显的提高。如 B.H. Kear[4]报道了纳米 WC-23%(质量分数)Co 涂层比相同成分的粗晶涂层硬度高，并将其归功于 WC 晶粒的细化；Zhu 等[5]报道 WC-9Co 纳米涂层的平均硬度高达 18 GPa；Jianhong He等[6]发现用WC-12Co纳米粉制备的涂层比普通粗晶涂层具有更高的断裂韧性。但也有人指出纳米涂层的性能不如普通粗晶涂层，如 Stewart[7]得出 WC-Co 纳米涂层比普通粗晶涂层耐磨性降低的结论，认为这是由于在喷涂过程中纳米粒子比粗晶粒子更易被加热到高温，大量的纳米粒子在喷涂过程中分解为脆性的 W2C、甚至是金属 W 以及脆性的 CoXWYCZ相和非晶相所致。
由于不同研究工作所制备的纳米涂层，其相分布、碳化物颗粒等相差很大，因而涂层的性能有很大差异，同时涂层性能的优劣还受许多其它因素的影响。因此，尚需大量研究工作揭示 WC-Co 纳米涂层的本征性能以及涂层与工艺之间的关系等等。
迄今已采用多种喷涂方法制备 WC-Co 纳米涂层，主要有高速火焰喷涂（HVOF）、真空等离子喷涂（VPS）、冷喷涂（CS）等方法。其中对 HVOF方法的研究最多，这是由于该种喷涂方法颗粒被加热的温度低，因而碳化钨不易分解，WC 的晶粒也不易长大，涂层能较好地保持纳米结构。此外，该方法粉末颗粒的飞行速度快、动能大，涂层与基体的结合强度高，涂层的微观组织致密、孔洞少。爆炸喷涂与HVOF 方法相似，主要靠粒子的动能获得结合力，粒子飞行速度比 HVOF 更快，在离开喷嘴时的速度高达 1 200 m/s。据报道用普通粗晶 WC-Co粒子为原料，采用爆炸喷涂得到的涂层比用 HVOF法具有更高的硬度和耐冲蚀磨损性，而用爆炸喷涂制备纳米 WC-Co 涂层尚未见报道。本文以WC-12%(质量分数)Co纳米复合粉体为原料，采用爆炸喷涂方法制备纳米涂层，初步研究了纳米涂层的组织与抗滑动磨损性能，并与相同成分的普通粗晶涂层进行了对比。
1 实验部分
以 WC-12Co 纳米复合粉体和普通粗晶粉体为原材料，分别选用三种不同喷涂工艺制备了纳米涂层和普通涂层。为增加喷涂粉的流动性，首先用雾化方法将原始 WC-Co 纳米复合粉体进行造粒。基体材料均为不锈钢板，尺寸为 5 mm×10 mm×3mm。将基材表面用丙酮清洗干净，再用氧化铝进行喷砂处理，用超声清洗后进行爆炸喷涂。
实验设备为俄罗斯产“OB”型爆炸喷涂机。采用氧气和乙炔作为热源，分别使用 3 种不同流量，见表 1（N：纳米涂层样品，C：普通涂层样品）。保护气氛为 N2气，压力 1.2 MPa。将试样安装在与喷枪垂直方向并可水平移动的样品台上；爆炸喷涂的频率为 4 次/s；喷涂距离为 9 cm。
2 实验结果与讨论
2.1 喷涂粉体的形貌及结构
图 1 为 WC-12Co 普通喷涂粉和纳米复合粉体经造粒后的扫描电镜照片。普通喷涂粉的平均粒度约为 30 µm，形状为不规则的多面体。造粒后的WC-12Co 纳米粉体的颗粒尺寸为 10～60 µm，粒子的形状为球形，球状度优于普通粉体，部分颗粒中出现了孔洞，为雾化时粒子的收缩所致。
图2为WC-12Co普通喷涂粉和纳米喷涂粉的X射线衍射谱。由图可见，纳米喷涂粉完全由 WC 相和 Co相组成，而普通喷涂粉中含有微弱的杂相，相纯度不如纳米喷涂粉。此外，普通喷涂粉高角处的 WC 峰已出现分裂，说明 WC 的晶粒较粗，而纳米喷涂粉与造粒前几乎相同，WC 峰在高角处未分裂。用 X-射线衍射计算，WC-12Co 纳米喷涂粉 WC平均晶粒尺寸约为 60 nm。
2.2 涂层的组织结构与结合强度
图 3 为 WC-12Co 普通粉涂层及纳米粉涂层横截面的微观组织扫描电镜图，从图中可以清晰地观察到纳米涂层的组织结构比普通涂层致密、晶粒更细小。局部放大的普通涂层的组织形貌照片（图 3c）清楚地显示出，WC 相（白色）晶粒的尺寸约为 2～10 µm，且外形不规则。除有较多的气孔（黑色）外，涂层中存在着条状组织，这是由于粉体颗粒在喷涂过程中被加热至半熔化状态并与基体高速碰撞后形成的。纳米涂层的 WC 晶粒尺寸（图 3d）明显小于普通涂层，WC晶粒度大多在0.2～0.5 µm之间，且气孔和晶粒分布较均匀。
图 4 为普通涂层的 X-射线衍射图。
与图 2a 中所示原始喷涂粉体的 WC 峰相比，涂层中的 Co 峰向低衍射角移动，并有明显的宽化。这可能由于在爆炸喷涂的过程中粉体颗粒被加热到2 000 ℃以上，超过了 WC-Co 的伪共晶温度[8]，Co熔化后溶解了较多的 W、C 原子，然后在随后的快速冷却中保留下来所致。从图中还可以看出，随着爆炸气体中 C2H2比例的减少，涂层中 W2C 相峰的强度增加。目前，对 WC-Co 涂层中的脱碳问题尚无一致的认识，但普遍认为是由于 Co 在喷涂过程中被熔化，溶解在 Co 中的 C 原子的活性较强，与粒子周围的氧气发生反应引起的。总的反应方程式如下所示：
WC + O2→ W2C + CO2
由于 C2H2比例的减少，使气氛中的碳势降低，WC 晶粒发生氧化从而导致涂层中 W2C 相的量增加。图 5 为纳米涂层的 X-射线衍射图。对比图 2b，可以看出纳米涂层中的 WC 峰在高角处有微弱的分峰现象，表明 WC 纳米晶粒在爆炸喷涂后发生了轻微的长大。因为在爆炸喷涂时，粒子同样被加热到 2000 ℃以上的高温，在这样的高温下，纳米粒子易于长大。但由于喷涂粒子的飞行速度很快，粒子受热时间短，WC 晶粒来不及迅速长大。不难看出 WC-12Co 纳米涂层中除 WC 相外，在衍射角于 35～48 之间有微弱的非晶漫散峰出现，且未出现钴峰。其原因分析如下：当爆炸喷涂时 Co 相被加热熔化后，在飞行过程中 W、C 原子溶解其中，由于小颗粒比大颗粒有更大的溶解度，因此纳米喷涂粒子中溶解于熔融 Co 中的 W、C 原子的浓度高于普通喷涂粒子。当熔融粒子撞击到基体时，冷却速度可高达 107℃/s[9]，形成了 Co 基且含有 W、C 原子的非晶相。当然在粒子与基体相互撞击中产与普通涂层类似，从图中还可以看出，随着爆炸气体中 C2H2比例的减少，涂层中 W2C 峰的强度也略有增加。
2.3 涂层的硬度及滑动磨损
涂层硬度是反映涂层质量的一个重要特征，尤其是对耐磨损涂层而言，涂层硬度和使用性能关系更为密切。涂层硬度与耐磨性实验结果表明（见表2），WC-12Co纳米涂层的硬度略高于普通WC-12Co涂层，主要由于纳米涂层的 WC 晶粒尺寸小，且组织致密所致。C2H2含量对涂层硬度及耐磨性的影响不大，硬度较高的纳米涂层其耐磨性略好。
按经典的磨损理论，磨损体积正比于实际接触面积，而实际接触面积取决于材料的硬度，因此一般认为，WC-Co 涂层的耐磨性与涂层中 WC 相成比例关系，即 WC 相的含量越高，涂层的耐磨性越好。本实验结果显示，纳米涂层的耐磨性近似地与涂层中 WC 相含量成正比，符合经典磨损理论。但普通涂层中，即使有 W2C 出现，其耐磨性几乎不变，这与经典磨损理论有一定的差异。有趣的是：普通涂层的磨损失重较低，即普通 WC-Co 喷涂粉用爆炸喷涂制备的涂层的耐磨性高于用纳米粉制备的涂层，这与Stewart 给出的结论相符，即 WC-Co 纳米涂层的耐磨性低于普通粗晶涂层。目前仍需进一步深入探讨其原因。
按照国标 GB 8642-88“热喷涂层结合强度的测定” 的要求，实验测得的 WC-12Co 纳米涂层与不锈钢板的结合强度为 123 MPa，高于航天用涂层的国家标准（90 MPa）。
通常，用金刚石压痕四角出现的裂纹长度来衡量涂层的断裂韧性，本文的纳米涂层中压痕四角均未见明显的裂纹（见图 6），说明纳米涂层的塑性较好，这可能与 Co 相的均匀分布有关。
3 结 论
（1）采用爆炸喷涂方法在相同实验条件下制备的 WC-12Co 纳米涂层比普通粗晶涂层的组织更致密，孔隙度更低。
（2）WC-12Co 纳米涂层的硬度略高于普通涂层，WC-12Co 纳米涂层具有较好的塑性，在金刚石压痕的四角均未产生明显的裂纹。
（3）在本实验条件下，纳米涂层比普通涂层的干滑动磨损失重量大，表明纳米涂层的耐磨性较普通涂层差。
（4）提高 C2H2/O2气体流量的比例，可以有效地抑制 WC-12Co 纳米涂层和普通粗晶涂层中 WC相的分解。
参考文献略
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