摘 要: 通过熔覆工艺在不锈钢基体表面制备 Ni 基 WC 耐磨涂层。使用 X 线衍射仪( XRD) 和扫描电子显微镜( SEM) 配合能谱仪( EDS) 对涂层中的金属陶瓷相进行成分与分布的表征，并考察相分布对涂层硬度和耐磨性能的影响。通过球盘摩擦实验对耐磨性能进行评价。结果表明: 涂层中主要为 γ Ni 及其他碳化物( Cr23C6) 、硼化物( Ni3B) 及 WC 颗粒，弥散在合金中的 WC 颗粒通过溶解 再析出产生生长和沉积的现象; 涂层有约 190 μm 厚的扩散结合区域，涂层显微硬度在结合区域附近随层深的降低而迅速减小; 耐磨性能由涂层表面往下逐渐增强，WC 含量、颗粒的分布及粒度对耐磨性能有较大影响，40%WC 涂层耐磨性能最佳。
关键词: Ni 基; WC; 组织; 分布; 耐磨
Ni 基合金作为一种耐蚀、抗高温、抗氧化性能优良的材料，在表面技术领域有着广泛的应用［1］。Cr 在 Ni 合金中的添加可以强化对氧化性酸的耐蚀性并能提高材料硬度。硬质陶瓷相 WC 直接添加到 Ni 基合金中可以大幅增强合金的硬度并提高耐磨性能，减少涂层硬度对合金中硬质相生成的依赖性，使涂层的制备简单有效。
制备表面涂层常用的方法有热喷涂法、堆焊、熔覆法等［2 －3］。国内外学者大多使用火焰喷涂、激光喷涂等手段制备 Ni 基 WC 涂层，研究 WC 含量及热工艺等手段对涂层耐磨耐蚀性、结合强度等性能的影响［4 －6］。熔覆法的优势是涂层与基体的结合强度较高，不易产生裂纹，真空或惰性气氛下不会在涂层内部产生影响涂层性能的金属氧化物。目前，使用的方法有真空熔覆法［7］和激光熔覆法，但是前者对设备真空度要求较高，通常需要几十 Pa 以内的低压，获得致密涂层的同时也存在元素在低压高温环境中大量挥发的现象，成本较高，工业化有较大困难; 后者效率高，涂层性能好，设备昂贵，为获得较好的结合性能仍需进行热处理。
掺入或生成微米尺度的板状 WC 对涂层有较好的增强作用，相比棱形六方结构 WC，其硬度和强度更高［8］。Yoon 等［9］研究了圆形和有棱面的 WC 颗粒在 Co 基中的生长行为，认为虽然不同形状的 WC颗粒在共晶温度以上时均存在晶粒生长现象，但是带尖角的 WC 颗粒存在异常晶粒生长，随着温度的升高或保温时间的延长，晶粒尺度增长可达原始尺寸的 20 倍以上，对涂层性能有不利影响。
笔者使用简单惰性气氛常压烧制，避免生成高温难熔氧化物，在较低烧成温度下制备耐磨涂层。通过摩擦磨损实验研究不同层深处 WC 粒度、分布对耐磨性能的影响，分析 WC 在熔融金属中的沉降、粗化作用对表层耐磨性能的影响。
1 实验
1． 1 主要原料
Ni45 喷涂用合金粉末，质量分数 99. 5% ，45 ～75 μm，北京矿冶研究总院，其化学组成由 X 线荧光分析联合中和滴定法测得，结果见表 1; KF 60 烧结型 Co 包 WC 粉末( 12% Co 88% WC) ，质量分数99. 5% ，24 ～ 45 μm，北京矿冶研究总院; 聚乙烯醇( PVA) ，分析纯，醇解度1 700 ±50。质量分数 10%的 PVA 颗粒在 85 ～90 ℃热水中泡胀，水浴搅拌 2 h完全溶解后冷却制得 PVA 黏结剂。
1． 2 实验过程
1． 2． 1 基体预处理
50 mm × 70 mm × 3 mm 的 304 不锈钢板经砂带机打磨抛去表面氧化物层及污物，用丙酮和酒精超声清洗，在鼓风干燥箱中烘干表面。
1． 2． 2 涂层预制
WC 粉以 30% 、40% 和 50% 质量分数添加至 Ni基复合粉末中，在混料机上混料8 h。混合均匀后的粉末加入质量分数 4% PVA 黏结剂造粒，在 200 kN下冷压制成约 1. 5 mm 厚的片材。粉末片材按照基体涂覆面尺寸切割并贴覆在基体表面，置于鼓风干燥箱中 105 ℃烘 12 h。
1． 2． 3 涂层熔覆
将熔覆涂层粉末的基体置于管式炉内，Ar 气氛保护，以 10 ℃ /min 升温速率加热至 400 ℃，保温排胶 0. 5 h 后以相同升温速率加热至1 180 ℃，保温0. 5 h 后随炉冷却，获得银灰色涂层。
1． 3 测试方法
使用美国热电公司的 ARL X'TRA 型 X 线衍射仪( XRD) 标定不同深度下涂层的晶体组成。使用线切割手段截取垂直于涂层的剖面试样，在日本日立公司的 S 3400N Ⅱ型扫描电子显微镜( SEM) 下观察涂层中各金属、陶瓷相尺寸及分布情况，并通过日本 Horiba 公司的 EX 250 型能谱仪( EDS) 对各相进行定性分析。
使用显微硬度计维氏硬度仪测定层深方向上结合区域附近的材料硬度分布。在 CETR ΜMT 2 型摩擦磨损试验仪上测试材料的耐磨性能。磨损实验标准采用 ASTM G133 05，样品表面经打磨抛光后，使用丙酮和酒精超声清洗，实验不使用润滑剂，具体参数: 摩擦对偶件使用直径为 9 mm 的 440C 钢球( C 0.95% ～1. 20% ，Si 1. 00% ，Mn 1. 00% ，S 0. 030% ，P 0. 035% ，Cr16. 00% ～ 18. 00% ，Ni 0. 60% ，Mo 0. 75% ) ，洛氏硬度( HRC) 62，载荷 50 N，摩擦单行程 5 mm，摩擦频率 5Hz，总行程 100 m，温度 25 ℃，湿度 45% 。
2 结果与讨论
2． 1 组织与结构分析
图1 是涂层不同层深处的 XRD 图谱。涂层厚约1. 25 mm，抛去粗糙表面约 150 μm，设定涂层抛光后表面为测试起始面，每间隔深度 500 μm 作为一个测试面，对涂层中的表面、中部、结合处 3 个层深分别进行表征。由图1 可知: 涂层的成分较为复杂，主要相为 WC、γ Ni、Cr23C6、( Fe，Ni)23C6和Ni3B。涂层表面的相主要是Ni Cr Fe固溶体系及硼化物( Ni3B) ; 涂层中部包含的相对复杂，除了金属固熔体系外还含有大量的金属碳化物和硬质添加相 WC; 结合处主要除了 γ Ni 和少量 WC 外，还检测到 Ni3Cr2B6的存在。
因此，涂层的主要成分为Ni—Cr—Fe固熔体，3 者晶格常数较为接近，容易形成置换互溶立方结构晶体;微量元素 C 和 B 在高温下与金属生成 MxCy和 MxBy，如 Ni3B( Pnma，简单正交晶系) 和 Cr23C6( Fm 3m，面心立方晶系) ，其化学性能稳定，具有较高的硬度，对合金有弥散增强作用。
WC 含量对硬质相在涂层中的分布与相组成有较大的影响。图 2 为 30% 、40% 和 50% WC 涂层的 SEM 照片。由图 2 可知: 3 种涂层中均存在晶粒生长粗化现象。30% WC 涂层的硬质相颗粒主要集中在涂层的中下部分，存在大量的粗化晶粒，其尺寸可达到 100 μm 以上，上半部分涂层中硬质相主要以细长型枝晶为主( 图 2( b) ) 。40%WC 涂层中的硬质相主要以细晶形式存在 ( 图 2( d) ) ，粗化晶粒含量相对较低，在熔覆表面下 200μm 处即能达到很好的填充效果。细晶粒度小于10 μm 的颗粒，部分呈现矩形和三角形，分别为板状 WC 和六方晶形 WC。少量板状 WC 颗粒能提高涂层材料的硬度和抗弯性能，使得涂层材料在承受外界载荷时不易被破坏，两相之间的结合性能较好，材料不易变形脱落，抑制了黏着磨损和磨粒磨损这 2 种涂层材料主要的磨损形式，从而提高材料的耐磨性能。50% WC 涂层中除了细晶WC 外，从涂层底部开始生成大量粗化的 WC 晶粒，同时可观察到网状析晶( 图 2( f) ) 。总体上，当 WC 质量分数达到 40% 时硬质相能够较好地填充到合金基体中而不出现明显的沉积现象，对涂层有较好的弥散增强。
30% WC 和 50% WC 涂层中除异常晶粒生长产生的大块 WC，尚存在细长型或网状的析晶，该析晶为 WC 在金属基体中溶解 再析出的产物。对 Ni45合金基体以及析晶进行 EDS 分析，结果见表 2。由表 2 可知: 析晶均为 WC ( Ni，Fe，Cr) C 复杂烧结产物，其中 30%WC 涂层中由于金属含量较高，枝晶 n( 图 2( b) ) 中存在大量 Ni，而 50% WC 涂层中的网状析晶 p( 图 2( f) ) 含有金属量较低。30% WC 涂层中枝晶 n 广泛存在于涂层的中上部，同时存在金属的硼化物( Ni3B) 和碳化物( Cr23C6) 等，其产生原因为 W、C 在金属熔体中的扩散速率不同，在局部偏聚，C 与金属中的 Ni/Cr/B/Si 元素反应生成复杂化合物，经由冷却过程再析出产生，但由于含量低，对涂层上部的增强能力有限; 而在 50% WC 涂层中上部与 40%WC 涂层类似，下部由于 WC 含量高而导致晶粒粗化长大，形成性质硬脆的析晶，大晶粒之间析出网状晶，其力学性能下降，在受载时有优先破坏的趋势，容易发生穿晶断裂。
2． 2 涂层截面元素分布
图 3 为不同元素在 30%WC 涂层表面到基体不同距离处的线扫描分析曲线，曲线左侧为基体部分，中间存在一定厚度的扩散区域，右侧为涂层。由于基体材料主要成分为 Fe 和 Cr，与涂层中主要成分Ni 和 Cr 的原子半径接近，且均为类似的立方晶体结构，易形成置换型固溶体结构。由图 3 中 Fe 和Ni 的线分布数据推算可知，从 0. 82 ～ 1. 01 mm 的位置为扩散区域，厚度约为 190 μm。而 Cr 在 Fe 中的扩散要比 Fe 在 Cr 中的扩散小很多［10］，涂层与基体中的含量差异不大，仅在富 Cr 析出相( 如 Cr23C6) 中含量较高。W 的线分布显示了 WC 主要存在与结合区以上 500 μm 的区域内，涂层表面中含量较少，符合扫描电子显微镜中相分布的结果。
由于基体与涂层中 NiFe 含量差异巨大，元素含量的突变区域即可认为是涂层与基体材料的扩散结合区域。该区域的形成为元素在高温下扩散导致，在 900 ℃ 以上扩散行为尤为明显［10 －11］。基体在1 180 ℃ 下不存在熔融情况，而涂层材料中 Ni 基的液相线温度为1 056 ℃，烧成温度下存在大量的液相量，与基体接触的过程中有足够的时间和能量对基体进行扩散，形成冶金结合，其强度远高于机械结合强度。扩散层的厚度与合金化程度决定了涂层与基体的结合强度，对整个工艺性能有重要影响。
2． 3 磨损性能
图4 为不同层深涂层磨损情况。由图 4 可知: 不同 WC 含量的涂层，其耐磨性能随层深变化的规律类似。表层的耐磨性能较差，涂层中部的耐磨性能最佳，涂层底部的磨损数据产生波动，整体性能优于基体304 不锈钢材料。涂层中存在一定空隙，主要集中在涂层下部结合区域，为黏结剂分解产生气体无法逸出造成。使用阿基米德法测定 30%、40%和 50%WC涂层气孔率分别为10. 33%、10. 35%和7. 41%。该气孔率高于真空熔覆法的气孔率( ＜5%) ，但在该实验条件下无法说明其对磨损性能的影响。
首先，由于涂层材料的 WC 含量变化，50% WC涂层较 30%WC 涂层的密度高出约 1. 2 g/cm3，涂层上部的 WC 含量要高许多，故其质量损失与其所对应的磨痕深度( 正比于体积磨损量) 变化规律存在差别。其次，WC 的增加提高了涂层中硬质相的体积分数，高硬质相涂层的表层中含有较多的 WC，对提高表层耐磨性能有着重要作用，但是过高的 WC 含量会造成金属 陶瓷两相之间结合变差，硬质相之间没有足够的金属相起到黏结作用，在摩擦过程中容易脱落并成为新的磨屑，加速磨粒磨损过程。从实验结果来看，3 种含量的表层磨痕深度差别不大，而由于 WC 大量脱落，其质量损失表现差别显著。由于 40%WC 和 50%WC 涂层中部主要为密集分布的细晶硬质相颗粒，硬度高，四周包裹的金属基体大大改善了两相黏结性能，令该区域不易破碎和剥落，减少了黏着磨损和磨粒磨损的发生，耐磨性能高于表层。
涂层底部至结合区域的数据波动与该区域材料组成变化有关，由于接近扩散区域，实际摩擦实验中球体可能会进入到扩散结合区乃至基体中进行磨损，而该区域的材质区别较大，涂层底层为大量粗化WC 晶体夹杂各种硬质细晶粒，耐磨性能较好，而扩散区域主要为 NiFe 合金，硬度约为涂层的 1/3，故耐磨性能较差，扩散区下面为 304 钢基体，耐磨性能略高于扩散区。由于摩擦实验在宏观条件下进行，实际切割和制样时较难控制，故磨损数据会有波动，从相组成和组织分布分析，其耐磨性能应与涂层中部类似。
图 5 为 50%WC 涂层表层的磨痕以及磨屑的微观形貌。由图 5 可知: 在放大倍数为1 000时，磨痕表面可以清楚地看到切削作用产生的沟槽，表面凹凸成片状，同时磨屑中存在 20 ～50 μm 的片状及大量 10 μm 以下的颗粒状磨屑，具有显著的黏着磨损和磨粒磨损特性。磨损初期，球与基体之间接触面较小，摩擦表面经过抛光，摩擦系数较低，磨损量小，随着循环数的增加，表面被磨破，摩擦球体与基体之间的接触面增加，被破坏的表面导致摩擦力增加，发生直接接触，形成了广泛的冷焊点，黏着摩擦力迅速上升，随着循环作用次数的增加，冷焊点疲劳破坏，形成片状磨屑。同时“钉扎”在金属基体中的硬质相颗粒在摩擦过程中破碎剥落，滞留在磨球 基体之间，形成磨粒磨损，硬度较高的颗粒在较软的金属基体上摩擦产生犁沟状的磨痕。
3 结论
1) 涂层中在不同层深处的相分布不尽相同。由于重力沉积的作用，涂层上部的 WC 含量相对较低，WC 硬质相在制备过程中沉积在涂层的中下部，并存在晶粒生长粗化现象。当 WC 含量达到 40%时，硬质相能够较好地填充整个涂层。2) 涂层中主要成分为 WC、Ni Cr Fe固溶体，并存在少量晶间化合物如 Ni3B 和 Cr23C6等硬质相析出物。硬质相主要分布在涂层的中下部，对涂层有弥散增强作用。
3) Ni 基 WC 涂层对基体有较好的保护作用，其硬度较基体有较大提升。由于 WC 的沉积，涂层中下部的耐磨性能优于涂层上部; 小颗粒 WC 填充区域的耐磨性能优于大颗粒 WC 的填充区域。40%WC 涂层的硬质相颗粒分布最均匀，粒度较小，综合性能最佳。
参考文献略
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