摘要: 采用阴极液相等离子体电解沉积技术( PED) 在 TA2 钛合金表面一步制备了含石墨的 Al2O3陶瓷沉积层。利用 SEM 和 XRD 对沉积层的结构和成分进行了表征，并探讨了沉积层的形成过程和机理。用摩擦试验机评价了沉积层的摩擦磨损性能。结果表明，通过在电解液中添加适量的石墨，利用 PED 技术可在 TA2 钛合金表面制备由 α-Al2O3、γ-Al2O3和石墨相组成的复合沉积层。与 TA2 钛合金以及不含石墨的 Al2O3沉积层相比，Al2O3/ 石墨复合沉积层的摩擦系数显著降低，磨损率随之减小，具有良好的减摩抗磨性能。
关键词: 阴极液相等离子体电解沉积; TA2 钛合金; 氧化铝; 石墨; 自润滑
钛( Ti) 及钛合金相对于其他金属材料比强高，密度小，在海水和海洋中耐蚀性好，是在汽车、船舶、航空航天等领域中广泛应用的重要结构材料。但钛及钛合金的摩擦系数大，尤其是高温条件下抗磨性能差，使得零部件的寿命缩短，机械的维护成本很大。通常采用表面处理来提高钛材料的机械性能，目前常用的表面处理技术有气相沉积［1，2］、激光熔覆［3，4］、离子注入［5］等。采用上述方法对材料表面改性具有各自的优点，但是也存在诸如工艺繁琐，设备昂贵等缺点。近年来诞生的阳极液相等离子体氧化技术［6，7］虽然增强了金属的表面性能，但是其氧化物层的组成与金属基材密切相关，一般只能获得该金属相对应的氧化物沉积层。阴极液相等离子体电解沉积技术( Plasma Electrolytic Deposition) 又称液相阴极微弧沉积，是一种直接在多种金属( Ti，Al，Mg，Fe 等) 表面沉积陶瓷氧化膜的新技术，可以按照所需改变沉积成分［8］。它是将待处理的金属试样作为阴极置于硝酸盐电解液中，通过在试样与辅助电极间施加一定的电压，使试样表面附近析出的气体发生击穿放电而形成等离子体，Al( NO3)3在电解液中的阳离子经历了水合、脱水分解的过程，然后烧结固化在金属阴极表面的技术。因此，利用阴极液相等离子体电解沉积技术，通过在电解液中加入不同的硝酸盐，可在金属表面快速沉积氧化铝、氧化锆、氧化钇等氧化物陶瓷层［9］。这种金属表面改性技术具有效率高、成本低、绿色无污染、设备及工艺简单等优点。本研究即采用阴极液相等离子体电解沉积技术( PED) 在 TA2 钛合金表面一步制备了含石墨的 Al2O3陶瓷沉积层。利用 SEM 和 XRD 对沉积层的结构和成分进行了表征，并探讨了沉积层的形成过程和机理，评价了其摩擦磨损性能。
1 实验部分
TA2 钛合金样品经线切割加工成尺寸为 20mm× 30mm × 3mm 的样品。样品用砂纸打磨抛光后，再经丙酮溶液和去离子水清洗、干燥，然后放入预先配制好的电解液中进行 PED 处理。PED 处理所用的电解液分别为未添加和添加石墨微粒的含 Al NO3)3-乙醇溶液，其中 Al( NO3)3的浓度为 0． 25mol / L，添加石墨 ( 平均粒径为 0． 7μm) 的浓度为15g / L。进行 PED 处理的实验装置如图 1 所示，处理过程中以 TA2 钛合金作为阴极、不锈钢为阳极，在两电极之间施加脉冲电压，波形为方波，频率为150Hz，脉冲宽度为 1ms。采用先恒流后恒压的 PED处理模式，恒流阶段平均电流为 6A/dm2，恒压阶段峰值电压维持在 400V。实验过程中通过水冷方式控制电解液的温度不超过 60℃。反应 60 min 后停止，取出样品并用去离子水冲洗、干燥。
用 JSM-5601LV 型扫描电镜观察 PED 沉积层的表面和截面形貌，用 D/Max-2400 型 X 射线衍射( X-ray diffraction，XRD) 仪分析沉积层的成分和相组成，用 MH-5-VM 型显微硬度仪测量沉积层的硬度。
采用往复式球盘( Ball-on-Disk) UMT-II 型摩擦试验机对 TA2 钛合金和经 PED 处理的样品进行摩擦磨损性能的评价。选用 Si3N4陶瓷球作为摩擦对偶，摩擦过程中设定频率为 5Hz，载荷为 2N，振幅为5mm，滑动时间为 30min，环境温度为 25℃ ，湿度为RH( 50 ± 5) % 。
摩擦试验结束后，采用 MicroXAM 型三维表面轮廓仪测试不同样品表面的磨痕形貌，取磨痕及其周围进行测量并计算磨痕的磨损体积，然后根据如下公式计算各样品的体积磨损率，将其作为样品抗磨损性能的指标［10］。
2 结果与讨论
2． 1 沉积层的物相组成
图2 显示了 TA2 钛合金表面在未添加石墨和添加石墨的 Al( NO3)3-乙醇溶液中制备的沉积层的XRD 谱图。从图 2a 可以看出，在未添加石墨的电解液中制备的沉积层由 α-Al2O3与 γ-Al2O3两相组成。
沉积层中 α-Al2O3相衍射峰强度高于 γ-Al2O3相，表明 α-Al2O3相为沉积层的主要物相。α-Al2O3属六方晶系，熔点为 2050℃，沉积层由最稳定的高熔点 α-Al2O3相组成，表明等离子体放电区域瞬间温度很高［11］。此外，α-Al2O3相是刚玉相，硬度大，有利于沉积层力学性能的增强［7］。在添加石墨的电解液中制备的沉积层中( 图2b) ，则除了 α-Al2O3与 γ-Al2O3两相以外，还检测到明显的石墨相( 2θ =26．5°) ，而且石墨的衍射峰强度与 α-Al2O3相强度相接近。对比图3a 和 3b 可以发现，石墨加入前后沉积层中 α-Al2O3与 γ-Al2O3的相组成及比例没有发生明显的变化，说明石墨对等离子放电高温区域内 γ-Al2O3相与 α-Al2O3相之间的转化不产生影响。沉积层的物相组成分析表明，使用 PED 技术在 TA2 钛合金表面实现Al2O3与石墨的共沉积是完全可行的。
2． 2 沉积层的成分分析
采用 JSM-6700F 型扫描电子显微镜在沉积层的表面以及截面共选取六个采样点进行 EDS 成分分析( 图 3) ，其中 A，B，C 位置是在表面随机选取的，D，E，F 位置分别对应于钛基体、致密层和疏松层。从 EDS 成分分析数据分析结果( 表 1) 可见，表面以及截面都含有 C，Al，O，Ti 元素，表面的 C 元素含量大于内层。由 D，E 点可知沉积层/钛界面附近的 Ti基体里显示 Al 和 C 元素的存在，本实验采用常用的工业钛 TA2，其化学成分以质量分数计算主要是钛( Ti) ，还有铁( Fe) ≤0． 30%，碳( C) ≤0． 10%，氮( N) ≤0． 05%，氢( H) ≤0． 015%，氧( O) ≤0． 25%，D 点的 C 元素主要来源于 TA2 钛合金基体材料。
由 E，F 点可知，沉积层主要由 Al，O，C 元素组成，也探测到少量 Ti 元素存在，这表明在阴极微弧沉积的熔融烧结过程中，界面附近的钛基体在等离子体放电过程中通过放电通道进入沉积层［12］。线扫描( 图4) 结果表明沉积层中的 Al，O 元素分布均匀，C 元素分布不均匀，出现了少量聚集现象。
2． 3 沉积层的表面和截面形貌
图 5 是 TA2 钛合金表面 PED 沉积层表面和截面形貌的 SEM 对比图。对于在不含石墨的电解液中制备的沉积层( Al2O3沉积层) ，从图 5a 可以观察到其表面较粗糙，分布着大量突起，突起的平均直径约为 30μm。突起的中间有微孔，微孔呈现火山口状，孔的直径大约为 5 ～10 μm，并有明显的熔融物冷却的痕迹。由截面形貌( 图 5b) 可以观察到沉积层内部也存在孔洞。当电解液中含有石墨时，制备的沉积层( Al2O3/ 石墨复合沉积层) 相比 Al2O3沉积层其表面的微孔数目有所减少且极不规则。由图5b 和图 5d 可以看出，反应 60 min 所得 Al2O3沉积层的厚度约为 150μm，含石墨 Al2O3沉积层的厚度约为 100μm。随着沉积层的厚度逐渐增加，Al2O3沉积层在恒电流模式下槽压上升较快，较容易出现较大的火花，导致相同时间内膜层比 Al2O3/ 石墨复合沉积层厚而疏松。这是因为 Al2O3沉积层是陶瓷绝缘体，仅沉积 Al2O3时电阻增涨较快［13］，而石墨的导电性好，能抑制槽压过快上升，在沉积过程中可防止较大火花出现，所以在相同沉积时间内 Al2O3/石墨复合沉积层的均匀性更好，但厚度略小。
生成的 Al2O3被持续等离子体放电产生的高温熔化，沿放电通道向外喷出，在通道外部遇电解液急速冷却并沉积在表面，使沉积层厚度逐渐增加。沉积层表面的微孔是等离子体放电后留下的放电通道。放电通道的存在，导致沉积层的结构疏松多孔。随着放电的进行，Al2O3沉积层的厚度持续增大，原来的放电通道不断被堵塞，部分形成封闭的盲孔［8］。当溶液中含有石墨时，在等离子放电区域石墨通过扩散到熔融状 Al2O3中，遇到电解液则迅速冷却，在冷却过程中石墨则被夹杂或包覆在 Al2O3中，从而实现了 Al2O3与石墨的共沉积。石墨是最耐温的矿物之一，熔点在 3000℃ 以上，在隔绝氧气条件下石墨在熔融状 Al2O3中可稳定存在，而且石墨导热性好，有利于熔融状 Al2O3的快速冷却。
2． 4 沉积层的摩擦磨损性能
图 6 为 TA2 钛合金、Al2O3沉积层以及 Al2O3/石墨复合沉积层在干摩擦条件下的摩擦系数曲线。从图中可以看出，钛在干摩擦条件下稳定后的摩擦系数在 0． 6 ～ 0． 7 之间( 图 6a) ，不含石墨的 Al2O3沉积层的摩擦系数在 0． 7 ～ 0． 75 之间( 图 6b) ，而Al2O3/ 石墨复合沉积层的摩擦系数则明显降低，仅为 0． 25 左右( 图 6c) 。由此可见，Al2O3沉积层的摩擦系数比钛增大 0． 1 左右，而 Al2O3沉积层中石墨的存在使其摩擦系数减小了约 0． 5。此外，从图 4还可以看出，三种样品在干摩擦条件下的摩擦系数曲线从初始到稳定的时间分别为 500s( 图 6a) ，600s( 图 6b) 和 150s( 图 6c) ，表明 Al2O3/ 石墨复合沉积层不仅摩擦系数降低，而且摩擦磨损过程中其摩擦系数从初始到稳定的时间，即跑合阶段的时间明显缩短，并且稳定后曲线上下波动范围比钛以及Al2O3沉积层都减小。这是因为分散在沉积层中的石墨在摩擦过程中与对偶接触后，容易在摩擦表面形成一层固体润滑膜，有效抑制摩擦表面磨粒和微裂纹的产生，减少了犁沟和切削效应［16］，从而降低了摩擦系数并快速达到摩擦磨损过程的稳定阶段。图 7 为 TA2 钛合金、Al2O3沉积层以及 Al2O3/石墨复合沉积层摩擦试验后磨痕的三维形貌对比。该图直观地比较出不同材料的抗磨损性能。钛的磨痕整体呈现中间深，两头浅的三段式形貌，而且磨痕较深，磨痕底部较光滑，磨损严重。Al2O3沉积层的磨痕底部则出现了明显的犁沟，沉积层内部的微孔经过摩擦试验后大量出现，磨损也较严重。从 Al2O3/ 石墨复合沉积层的磨痕形貌则可以看出其磨损较前两者轻微。图 8 为 TA2 钛合金、Al2O3沉积层以及Al2O3/ 石墨复合沉积层摩擦试验后磨痕的截面轮廓图对比，可进一步评价材料的抗磨损性能。可以看出，TA2 钛合金的磨痕深度为45μm( 图 8a) ，Al2O3沉积层的磨痕深度为30μm( 图8b) ，而 Al2O3/ 石墨复合沉积层的磨痕深度为 20μm( 图 8c) 。TA2 钛合金基材的显微硬度为200HV，而 Al2O3沉积层的显微硬度可超过800HV。TA2 钛合金硬度不高且摩擦系数大导致钛基材的磨痕较深。Al2O3沉积层的硬度比钛高，虽然 Al2O3沉积层的摩擦系数大，但是经摩擦试验后其磨痕深度比钛反而减小 15μm，这说明 Al2O3沉积层有一定的抗磨损效果。而 Al2O3/ 石墨复合沉积层中的石墨相在摩擦过程中起到了良好的润滑作用，其磨痕深度相比 Al2O3沉积层进一步减小了10μm。
根据磨痕的截面轮廓图可以计算得到磨损率，其结果如图9 所示。可以看出，TA2 钛合金的磨损率为7． 0 × 10－ 4mm3/ N·m，Al2O3沉积层的磨损率为 4． 8× 10－ 4mm3/ N·m，Al2O3/ 石墨复合沉积层的磨损率2． 0 × 10－ 4mm3/ N·m，即三种试样的磨损率呈现依次减少的趋势。对比发现，Al2O3沉积层的磨损率约为钛的2/3，Al2O3/ 石墨复合沉积层的磨损率约为钛的1 /3。虽然 Al2O3沉积层的显微硬度硬度比钛基材明显提高，但是 Al2O3沉积层的摩擦系数大，并且疏松多孔的结构导致摩擦过程中 Al2O3沉积层出现脱落并导致磨粒磨损的发生，使得磨痕底部产生犁沟，从而使其抗磨损性能有所提升但是提升幅度不大。
Al2O3/ 石墨复合沉积层中固体润滑剂石墨相的出现，在摩擦过程中摩擦副表面能够形成一层润滑性能良好的转移膜，因此磨痕表面仅呈现出轻微的黏着磨损，明显提高了沉积层的抗磨损性能［17］。
3 结论
( 1) 利用 PED 技术，通过在电解液中添加适量的石墨，在 TA2 钛合金表面成功制备了由 α-Al2O3，γ-Al2O3和石墨相组成的 Al2O3/ 石墨复合沉积层。
( 2) 在干摩擦条件下，与钛和 A l2O3沉积层相比，Al2O3/ 石墨复合沉积层的摩擦系数显著降低，表现出良好的自润滑性能。
( 3) A l2O3沉积层和 Al2O3/ 石墨复合沉积层的磨损率分别为钛的2/3 和1/3，提高了钛的耐磨性能。
参考文献略
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