摘 要: 通过对有无 NiCrAlY 涂层镍基单晶合金进行不同温度的恒温氧化动力学曲线测定及组织结构观察，研究了纳米晶NiCrAlY 涂层对高 Cr 单晶镍基合金高温氧化行为的影响。结果表明: 在高温氧化期间，无涂层试样发生明显的氧化、内氧化和内氮化，在表层为 Al2O3、Cr2O3的混合氧化物，在次表层氧化物中富含元素 Ta，而元素 Al 贫化，并在近基体区域存在内氧化物; 随氧化温度升高，元素 Al 的贫化区尺寸增大，其中，富 Ta 相可抑制基体中元素 Al 向外扩散，延缓合金的氧化速率。合金在氧化初期增重迅速，而恒温氧化增重动力学曲线呈现起伏波动的原因，归结于表面氧化膜的形成与剥落。高 Cr 单晶合金经溅射NiCrAlY 纳米晶涂层，可有效改善合金的抗氧化性能; 有涂层试样在不同温度的恒温氧化动力学曲线仅在氧化初期有轻微增重而后趋于平稳，其形成的 Al2O3氧化膜不发生明显的剥落，仅在基体近涂层 /基体界面区域存在少量 AlN 内氮化物。
关键词: 镍基单晶合金; NiCrAlY 涂层; 等温氧化; 内氮化
镍基合金具有良好的高温力学及蠕变性能，被广泛应用于航空、航天、舰船以及动力发电等工业领域，特别是镍基单晶合金以其优越的高温持久和抗蠕变性能，可有效提高发动机的容量和热效率，已在先进航空发动机，地面燃气发动机等动力装置中得以广泛应用，因而得到广大研究者所关注［1-2］。由于镍基单晶合金成分复杂，其抗高温氧化及腐蚀能力随成分的变化而不同。合金中元素 Al、Ta 是 γ'相形成元素，随含量提高，γ'相的体积分数增加; W、Cr 和 Mo 是固溶强化元素，但当元素 Mo 含量超过 2% ，则合金的抗氧化性能明显降低［3］; 元素 Ta 即可提高合金的高温强度，也可改善合金的高温抗氧化性能［4-6］; Cr 是提高镍基合金耐蚀性的重要元素，在高温氧化期间，元素 Cr 在合金表面形成 Cr2O3保护膜，可延缓合金表面的进一步氧化，但仍不能保证合金在苛刻条件下的抗氧化和腐蚀性能。在镍基单晶合金叶片部件表面施加涂层，可有效提高合金的抗高温氧化及抗腐蚀能力。
采用真空溅射技术制备 NiCrAlY 纳米晶涂层，具有成分易于控制，涂层致密，且与基体互扩散程度小等优点，在高温环境下形成连续致密的 Al2O3保护膜，具有良好的抗氧化和抗硫化性能［7-11］。不同成分单晶合金与 NiCrAlY 纳米晶涂层构成不同的新合金体系，且不同体系新合金在服役期间具有不同的抗氧化和抗腐蚀性能，特别是高 Cr 单晶合金施加 NiCrAlY涂层后的高温氧化及腐蚀行为并不清楚。本文设计并制备一种高 Cr 镍基单晶合金，采用真空溅射技术对合金施加 Ni30Cr12Al0. 3Y 纳米晶涂层，对有 /无涂层合金在 900 ℃ 和 1050 ℃ 进行恒温氧化试验，研究涂层及合金基体的氧化行为，并进行机理探讨。
1 实验材料及方法
采用选晶法在高温度梯度真空定向凝固炉中将成分( 质量分数，%) 为 Al 4. 04，Ta 6. 74，Co 5. 16，Mo 1. 35，W 6. 29，Cr 12. 59，其余为 Ni 的母合金，制备成［001］取向的单晶试棒。将试棒沿垂直于［001］取向切割成10 mm × 10 mm × 3 mm 和 10 mm × 10 mm × 2. 5 mm 的两组片状试样，并经水磨砂纸机械研磨及抛光。采用 SBH-5115D 型真空平面磁控溅射仪将成分为 Ni30Cr12Al0. 3Y的靶材合金真空溅射到一组单晶试样表面，制备成Ni30Cr12Al0. 3Y 涂层合金。其中，溅射工艺使用的功率为1800 W，氩气压力为 0. 25 Pa ，基体温度为 180 ℃ 。
在自制管式高温炉中，采用不连续称重的方式对合金和涂层试样进行恒温氧化实验，实验温度分别为900 ℃ 和 1050 ℃ ( 控温精度为 ± 1 ℃ ) ，累计氧化时间为 317 h，试样每隔一段时间取出空冷至室温，在感量为 0. 1 mg 的 FA2104A 电子天平中称重，不计氧化膜剥落物的重量，每个数值选取 3 个试样称重的平均值，测定合金在氧化期间的质量变化，并绘制各自的氧化动力学曲线。
采用 D/max-RB 型 X 射 线 衍 射 仪 ( XRD) 及S-3400N型扫描电镜 ( SEM / EDAX ) 对单晶合金和纳米晶涂层合金进行相分析及形貌观察，为防止氧化后试样表面的氧化膜受损，将其表面进行镀镍处理，以保证氧化膜形貌的完整性。
2 实验结果
2. 1 有无涂层试样的组织结构
有无涂层试样的组织结构如图 1 所示，高 Cr 单晶镍基合金的组织结构由高体积分数的立方 γ'相以共格方式嵌镶在 γ 基体所组成，合金经电解腐蚀后，γ 基体被溶解，γ'相得以保留，其组织形貌如图 1( a)所示，γ'相为立方体形态，尺寸均匀，其立方体边长尺寸约为 0. 3 μm。
合金经溅射 NiCrAlY 涂层后，其溅射的涂层表面呈菜花凸起状，如图 1( b) 所示，可以看出，每一个凸起物为一个大晶粒，其尺寸小于 0. 5 μm，且大颗粒菜花凸起物的内部分布有诸多尺寸小于 100 nm 的细小晶粒，表明，溅射的 NiCrAlY 涂层属于纳米晶涂层; 溅射涂层的横截面形貌如图 1( c) 所示，表明，溅射涂层具有典型的柱状晶结构，其溅射涂层的厚度约为 25 μm。
2. 2 有无涂层试样的氧化动力学曲线
镍基单晶合金及 NiCrAlY 涂层试样在不同温度进行恒温氧化的动力学曲线如图 2 所示，由图 2( a) 可看出，无涂层试样在 900 ℃的氧化初期，合金质量迅速增加，氧化 77 h 后由于氧化膜剥落，合金开始明显失重，随氧化时间的延长，合金失重速率减缓，氧化至 173 h后，合金开始缓慢增重，且随氧化时间的增加，氧化增重速率增大。与无涂层试样相比，有涂层试样的氧化动力学曲线具有明显的差别，有涂层试样在氧化初期( 前 30 h) 增重较快，在氧化 30 ～73 h 期间氧化增重速率减缓，氧化73 h 后，增重速率趋于恒定，表明，有涂层试样在 900 ℃的氧化动力学曲线遵循抛物线规律。
有无涂层试样在 1050 ℃ 进行恒温氧化的动力学曲线，如图 2( b) 所示，表明，无涂层试样在 1050 ℃ 氧化初期( 氧化前 14 h 内) 迅速增重，在氧化 14 ～ 29 h期间，合金发生氧化膜剥落的失重现象; 而在氧化 29-77 h 期间，样品的增重速率再次增大，随后氧化物的重量恒定，直至氧化 125 h 后，样品发生氧化的增重速率较缓，其氧化动力学曲线出现起伏波浪状特征，为合金形成氧化膜及出现微小剥落所致。与 900 ℃氧化动力学曲线相比，增重速率明显增大，表明该合金的氧化行为对温度具有明显的敏感性，且随温度提高，合金的氧化速率增大。
有涂 层 试 样 在 1050 ℃ 的 氧 化 动 力 学 曲 线 与900 ℃ 相似，遵循抛物线规律，氧化初期增重明显，氧化 53 h 后涂层合金重量趋于恒定，氧化时间大于300 h，无氧化膜剥落发生，表明，在试验的温度范围内，有涂层试样的高温抗氧化行为无温度敏感性。
2. 3 无涂层试样高温氧化后的形貌与成分分布
无涂层试样分别经 900 ℃ 、1050 ℃ 氧化 317 h 后的横截面组织形貌如图 3 所示，可以看出，合金的氧化层可分为三层，其中，定义靠近镀镍层的外氧化膜为层 1，近外氧化膜的中间层和内氧化物分别为层 2和层 3，如图 3 中标注所示。图 4 为合金经 1050 ℃ 氧化 317 h 后，横截面氧化物的形貌及成分分布。可以看出，在外氧化层 1 中，元素 Al、Ni 贫化，而富含元素Cr 和 O，表明该层为元素 Cr 的氧化物; 在层 2 中富含元素 Ta 和 O，为 Ta 的氧化物; 而内层富含元素 Al 和O，为 Al 的内氧化物。
试样经 900 ℃ 恒温氧化形成的外氧化层可分为上、下两层，颜色较浅的上层为多孔疏松氧化物层，颜色较暗的下层为致密层，如图 3( a) 所示。在 1050 ℃恒温氧化形成的外氧化层仅由颜色较暗的致密层构成，且在该层富集元素 Cr( 如图 4c 所示) 。在近外氧化层下方、且颜色较浅的平滑区域为中间层，定义为层 2，如图 3 中标注所示，中间层为元素 Al 的贫化区，及元素 Ta 的富集区，如图 4( b) 和 4( e) 所示。与图 3( a) 相比，1050 ℃ 恒温氧化期间，在氧化膜中贫 Al 及富 Ta 的中间层增厚，表明，随氧化温度提高，元素 Al的氧化及含 Al 氧化膜剥落现象加剧。在平滑中间层的下方为合金在恒温氧化期间形成的内氧化层，定义为层 3 如图 3 中标注所示，内氧化层和中间层之间存在明显的暗色界限( 该暗色相为 Al2O3) ，在内氧化层中的内氧化物为 Al2O3相( 如图 4b 和 4f 所示) ，内氧化物由表面向内以不规 则 条 状 形 态 垂 直 生 长，经SEM / EDAX 成分分析，在内氧化物下方、且形状规则的条状物为 AlN 相( 如图 4b 所示) ，随氧化温度提高，内氧化物和内氮化物的尺寸增大。
2. 4 有涂层试样的氧化物形貌与成分分布
图 5 为有涂层试样分别经 900 ℃ 、1050 ℃ 氧化317 h 后的横截面组织形貌，照片上部为镀 Ni 保护层，涂层的厚度约为 25 μm，涂层的上部为表面氧化物，涂层与基体相邻的下表面仍存在氧化物，并沿垂直于涂层方向存在纵向氧化物，如图 5 中标注所示。图 6 为 1050 ℃ 氧化 317 h 后，有涂层试样横断面的氧化物形貌及成分分布，表明，在涂层上下表面及垂直方向的氧化物中富含元素 Al 和 O，为 Al2O3氧化物，如图 6( b) 、6( e) 所示，并在近涂层下表面区域富含元素 Al 和 N，为 AlN 化合物，如图 6( b) 、6 ( f) 所示，其氧化物中贫 Cr、Ni，如图 6( c) 、6 ( d) 所示。
有涂层试样分别经 900 ℃ 、1050 ℃ 氧化 317 h后，涂层表面均形成致密的 Al2O3氧化膜，并沿垂直于涂层表面的方向形成纵向氧化物膜，如图 5 及图 6( b) 、6( e) 所示，与 900℃ 氧化相比，随氧化温度提高到 1050 ℃ ，Al2O3氧化膜厚度增加，且沿垂直方向生长的 Al2O3氧化物尺寸增大，并在局部区域 Al2O3氧化物已长大至涂层与单晶合金基体的界面处。其中，沿垂直于涂层表面形成的纵向氧化物与溅射涂层为柱状晶结构有关，在恒温氧化期间，O 原子选择性地沿较疏松的纵向晶界向内扩散，扩散期间与元素 Al相遇，发生反应形成 Al2O3氧化物，形成的氧化物可作为通道，促进 O 原子向内扩散至与涂层相邻的单晶合金基体，由于涂层与基体之间存在间隙，致使 O原子发生横向迁移，故在涂层与基体的界面发生氧化，形成 Al2O3氧化物，如图 5 所示。
有涂层试样分别经 900 ℃ 、1050 ℃ 氧化 317 h后，在近邻涂层的单晶合金基体中均形成了元素 Al的内氧化物和内氮化物，如图 6( b) 、6 ( e) 和 6 ( f) 所示，且随氧化温度升高，形成内氧化物和内氮化物的区域及尺寸增大。但与无涂层试样相比，有涂层试样中形成内氧化物和内氮化物的区域较浅，其内氧化物和内氮化物的颗粒尺寸较小。
3 元素选择性氧化的理论分析
在高温氧化期间，Ni-Cr-Al 系合金的表层可形成Cr2O3和 Al2O3两种不同类型的氧化膜，且与合金中元素 Cr/Al 的质量比有关，当元素 Cr、Al 浓度比值大于 4，则优先形成 Cr2O3型氧化膜，而浓度比值小于 4时，则优先形成 Al2O3型氧化物膜［12］。对于 NiCrAlY 涂层试样，涂层中含 30% 的 Cr 元素，12% 的 Al 元素，因此，该涂层在高温氧化期间优先形成 Al2O3型氧化膜，由于涂层具有纳米晶结构，可致使氧化初期在涂层表面迅速形成连续完整的 Al2O3氧化物膜［13］，故在恒温氧化动力学曲线中表现出迅速增重的特征。再则，涂层中元素 Y 及纳米晶结构可提高Al2O3膜的粘附性，同时，随氧化时间延长，形成的Al2O3膜增厚，对涂层合金具有一定的保护作用，因此，恒温氧化动力学曲线表现出增重平缓的特征。由于溅射 NiCrAlY 纳米晶涂层具有柱状晶结构，沿纵向晶界区域存在缺陷，且空气中的 O 和 N 可缓慢穿过 Al2O3氧化膜，沿 NiCrAlY 涂层中的柱状晶晶界向内扩散，由于元素 Al 的活性较高，易于在近涂层的基体区域发生反应，形成 Al 的内氧化物和内氮化物。随氧化时间延长，氧化温度升高，近涂层的基体中发生内氧化和内氮化的区域增大，且与无涂层试样相比，有涂层试样基体中形成的内氧化物和内氮化物尺寸较小。
对于无涂层试样，在高温氧化期间形成氧化膜的过程取决于动力学和热力学因素的共同作用［14］。在合金中含有 4. 04% 的元素 Al，和 12. 59% 的元素 Cr，其各自的浓度均低于形成连续单一 Al2O3或 Cr2O3氧化膜的临界浓度，因此，高温氧化初期，在合金的表面形成 Al2O3和 Cr2O3混合氧化膜。随氧化时间延长，氧化温度升高，氧化膜增厚，并消耗合金表层的Cr、Al 元素，使其浓度降低。浓度差致使合金次表层中的元素 Cr、Al 向表面扩散，继续发生氧化反应，形成外氧化膜。随元素 Cr、Al 的向外扩散，及外氧化的进行，在合金的次表层形成元素 Cr、Al 的贫化区，且随氧化时间延长和温度提高，合金次表层中元素 Cr、Al 的贫化区尺寸增加。 当元素 Cr、Al 发生氧化，形成 Cr2O3和 Al2O3时，由于合金表面的氧化膜与合金基体间及氧化膜中各氧化物间的膨胀系数存在差异，随氧化时间的延长，氧化膜厚度的增加，氧化膜中的生长应力亦随之增大［15］。当氧化膜厚度增至一定尺寸后，氧化膜开裂、并脱落，特别是 Al2O3膜与基体之间有较低的附着力，易于脱落，可为 O 原子向基体中的扩散提供通道［16］，并加速 O 原子向基体内的扩散。
当元素 Al、Cr 由内向外、O 原子由外向内扩散至元素Al、Cr 的贫化区时，元素 Al、Cr 与 O 原子相遇，可发生元素 Al、Cr 的选择性内氧化。高温氧化期间，当试样表层形成的外氧化膜发生裂纹、或脱落时，使元素 N 进入合金基体成为可能，其中，形成 Al2O3内氧化物和 AlN 内氮化物、及各自的分布规律，与两者的稳定性有关。根据热力学分析［21］，与形成 AlN 相比，形成 Al2O3有更高的热力学稳定性。再则，形成 Al2O3内氧化物和 AlN 内氮化物除受热力学因素影响外，还受 O、N 原子扩散及各自分压等动力学因素的影响。当合金处于大气中氧化时，在氧化初期，尽管合金表面的氮分压远大于氧分压，但元素 O 与 Al 的亲和力较大，因此，可在合金次表层区域元素 Al、O、N 共存时，元素 O 依然保持较高活性，优先与元素 Al 发生反应形成 Al2O3内氧化物。
但随内氧化层深度增加，氧原子因形成内氧化物而被消耗，故在内氧化层前沿区域，活性氧原子的数量减少，氧的分压降低，致使 PO2/ PN2分压比值降低，当分压比值降低至一定值时，优先发生元素 Al 的内氮化，并形成 AlN 内氮化物，因此，可在合金基体的内氧化前沿形成 AlN 内氮化物。
4 讨论
无涂层试样氧化期间增重动力学曲线出现波动的原因，与合金中元素的选择性氧化有关。氧化初期，合金发生选择性氧化，形成 Al2O3和 Cr2O3的混合氧化膜，在此期间，氧化动力学曲线表现出增重速率较快的特征。元素 Cr 和 Al 在高温氧化期间，发生氧化形成 Al2O3、Cr2O3的氧化物产生体积膨胀，但Cr2O3氧化物与基体的粘附力优于 Al2O3，因此，在900 ℃ 、1050 ℃ 的恒温氧化动力学曲线中，其失重为Al2O3氧化膜剥落所致。随氧化时间延长，试样表面发生元素 Al 的氧化及 Al2O3氧化物的脱落，促使基体次表层中的元素 Al 由内向外扩散，并在基体次表层形成元素 Al 的贫化区，同时，在剥落区域中再次发生元素 Cr、Al 的氧化，形成 Al2O3、Cr2O3氧化物。
试样在 900 ℃恒温氧化期间，可交替发生元素 Al、Cr 的氧化反应，形成 Al2O3、Cr2O3混合氧化物膜，且不易开裂及剥落，因此，恒温氧化动力学曲线表现出失重较缓的特征; 而 1050 ℃ 恒温氧化期间，在 29 ～ 53 h 区间表现出增重迅速的特征，为主要形成粘附力较好的Cr2O3氧化膜所致。随氧化时间延长，试样次表层中发生其它元素的氧化，并形成 Al2O3、NiO、CoO 和 Ta2O5等氧化物，并在试样次表层迅速形成连续、且以 Cr2O3为主的混合氧化物膜，Cr2O3与被其包围的( Ni，Co) O、Ta2O5和 Al2O3颗粒间发生固相反应，形成复合尖晶石( Ni，Co) Cr2O4和 CrTaO4等复合氧化物，复合氧化物的形成可降低氧向基体内部的扩散速率，故使合金恒温氧化动力学曲线表现出增重平缓的特征。
再则，1050 ℃ 恒温氧化动力学曲线出现增重起伏的特征，与氧化膜增厚，内应力增大，局部复合氧化物出现剥落、及剥落区域发生元素的再次氧化有关。在氧化初期，有涂层试样的表面发生元素 Al 的氧化，形成一定量的 Al2O3，导致有涂层试样的恒温氧化动力学曲线快速增重，氧化 30 h 后有涂层试样的表面迅速形成连续、且完好的 Al2O3膜，此时恒温氧化动力学曲线趋于平缓。
5 结论
1) 高温氧化期间，无涂层试样表面发生元素 Al、Cr 的氧化，形成 Al2O3、Cr2O3混合氧化物膜，在次表层形成 Al2O3内氧化物，并在 Al2O3内氧化物前沿区域形成 AlN 内氮化物; 恒温氧化动力学曲线呈现起伏波动的特征，归因于氧化物膜的剥落; 在次表层的氧化物中富含元素 Ta，而元素 Al 贫化，随氧化温度提高，元素 Al 的贫化区域尺寸增大，而富 Ta 相可抑制基体中元素 Al 向外扩散，并抑制氧化膜的生长;2) 溅射 NiCrAlY 涂层可有效改善合金的抗氧化性能，其有涂层试样在 900 ℃ 、1050 ℃ 恒温氧化期间，氧化初期试样有轻微的氧化增重而后迅速趋于平稳。在高温氧化期间，有涂层试样外表面仅发生元素Al 的氧化，并沿涂层柱状晶界、及涂层 / 基体界面发生元素 Al 的氧化，形成 Al2O3氧化物，并在基体中近界面区域可发生轻微的内氮化，形成 AlN 内氮化物。
参 考 文 献略
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